РАСЧЁТ ПОВЕРХНОСТИ ПОТЕНЦИАЛЬНОЙ ЭНЕРГИИ ВАН-ДЕР-ВААЛЬСОВСКОГО КОМПЛЕКСА СО2-О2

РЕФЕРАТ 3
ВВЕДЕНИЕ 3
Глава 1. Методы расчёта 7
1.1 Приближение Хартри-Фока 7
1.2 Корреляционные методы 10
1.2.1 Метод связанных кластеров (Coupled cluster, CC) 10
1.2.2 Явно коррелированные методы F12 11
1.3 Базисные наборы Даннинга 12
1.4 Ошибка суперпозиции базисных наборов (Basis set superposition error,
BSSE) для энергии взаимодействия 14
1.5 Экстраполяция к пределу полного базисного набора (Complete basis set
limit, CBS limit) 16
1.6 Сравнение методов 17
Глава 2. Результаты 20
2.1 Геометрия комплекса СО2-О2 20
2.2 Потенциальная энергия взаимодействия 21
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 28
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ И ЛИТЕРАТУРЫ 29
Приложение А 34
Приложение Б 38

Купить

Ван-дер-ваальсовы комплексы представляют собой комплексы молекул (или атомов), которые удерживаются вместе посредством не химической связи, но более слабыми силами ван-дер-Ваальса. Одна из основных причин экспериментального изучения структуры и спектров таких комплексов - получение информации о взаимодействии между составляющими молекулами, информации, которая может быть использована для лучшего понимания и описания свойств молекулярных газов, жидкостей и твёрдых веществ. Для малых молекул (до десяти легких атомов) подробную информацию о ван-дер- ваальсовых взаимодействиях в настоящее время можно получить из вычислений ab initio, т.е. непосредственно из приближённого решения уравнения Шрёдингера вариационными методами или теорией возмущений. Сотрудничество между теорией и экспериментом здесь очень полезно: эксперимент может служить проверкой на точность расчетов. С другой стороны, теоретические результаты могут помочь в интерпретации спектров. Таким образом, эксперимент и теория могут быть улучшены и объединены для построения физически обоснованных, эмпирически параметризованных модельных потенциалов.
В данной работе исследовался ван-дер-ваальсовский комплекс CO2- O2, молекулы которого в газовых смесях широко распространены не только в атмосфере Земли, но и на внеземных объектах. Так, нейтральный газ в комах (облаках из пыли и газа, окружающих ядра комет) обычно содержит до 95% H2O, CO и CO2, а в последнее время неожиданно было обнаружено 3,80 ± 0,85% молекулярного кислорода в коме кометы 67P / Чурюмова-Герасименко [1]. Данные с миссии NASA Curiosity показали, что в кратере Гейла на Марсе существуют изотопные составы выделившегося CO2 и O2, [2,3,4] а также инфракрасное излучение было обнаружено как от молекул CO2, так и O2 в верхних слоях атмосферы Венеры [5].
В работах Виттинга и др. было показано, что различные эффекты, такие как ориентация [6], взаимодействие трёх тел [7] и множественные каналы реакции [8], можно исследовать путём возбуждения ковалентно связанной молекулы в ван-дер-ваальсовом комплексе.
Коэффициенты диффузии для системы CO2-O2 были получены Уокером и Вестенбергом в 1960 году [9].
В 1966 году электронное присоединение и распад в смеси CO2-O2 было тщательно рассчитано при различных температурах и давлениях (от 10 до 760 Торр) Пэком и Фелпсом [10]. Реакция CO4- = e + O2 + CO2 представляется равновесной при высоком давлении (E/N=1.9*10-17 V*cm2).
В работе 1979 года, написанной Кокаку и другими [11], механизм термического присоединения электронов был рассмотрен при более высоком давлении (850 Торр) для исследования роли комплекса ван-дер-Ваальса CO2-O2 в различиях скорости распада электронов в смесях O2-C2H4 и O2-CO2 [11]. Было показано, что прямое присоединение электронов к комплексу играет важную роль и может доминировать над механизмом присоединения электронов к O2 Блоха-Брэдбери.
В 1980-х годах в работе Коло и Нарциси [12] было проведено массивное исследование плотности ван-дер-ваальсовых комплексов в атмосфере, включая комплекс CO2-O2. Его числовая плотность оценивалась в 2-12,5 см-3 для высотного диапазона 90-5 км, соответственно.
Баранов и др. в работе [13] в 2004 г. измерили интенсивности полос поглощения, вызванных столкновениями, в окрестности запрещенного электродиполем фундаментального перехода O2. Было обнаружено, что добавление CO2 к O2 значительно увеличивает интенсивность основной полосы O2. Был отмечен факт формирования комплексов СО2-О2 и СО2-СО2, а также то, что СО2-О2 более слабосвязанный комплекс, чем СО2-СО2.
Комплексы, которые включают CO2 или O2, широко изучались в последние годы: O2-CO [14], CO2-Ne [15], CO2-Ar [16], CO2-H2 [17], CO2-CO [16,18 ], CO2-N2 [16,19], CO2-NO [20], CO2-CO2 [21,22], CO2-H2O [16], CO2-N2O
[23], CO2-SO2 [24], CO2-NH3 [16], O2-O2 [25], O2- O2 [26], O2-NO [27], O2-N2O [28], O2-H2O [29] и O2-SO2 [30].
Несмотря на важную роль молекул CO2 и O2 для атмосферы, в процессах дыхания, фотосинтеза, теоретические исследования комплекса CO2-O2 отсутствовали до недавнего времени. Поэтому работа Грейна [31] 2017 года представляет большой интерес. Согласно этому исследованию, комплекс CO2- O2 наиболее стабилен в наклонно-наклонной структуре (угол отклонения О2 от параллельного расположения 22.2°) с энергией связи (AECP) 230 см-1. Скрещенная форма X с симметрией C2v имеет AECP = 202 см-1, а планарная структура C2v-Ta имеет AECP = 181 см-1. Эти результаты любопытны, так как ожидалось, что CO2-O2 будет Т-образным, как и многие другие комплексы с CO, H2, NO и т. д. из-за малого квадрупольного момента, Q(O2) = -0,310 DA [32]. Самой устойчивой структурой комплекса CO2-O2 неожиданно оказалась наклонно-наклонная. Также было показано, что C2v-Ta (плоская Т-образная структура) имеет мнимую частоту. Это седловая точка первого порядка, возникающая как промежуточная в повороте на 180° вокруг оси C-M изомера C2v-X, где М - центр O2. Разность энергий между этими двумя изомерами составляет 21 см-1 (на уровне метода RCCSD(T)-VQZ-F12).
CO2 ведет себя немного иначе в комплексах с большими молекулами. Так, было установлено, что комплекс пиридин-CO2 является плоским с симметрией C2v и с азотом, направленным в сторону углерода CO2, с атомами водорода пиридина, которые притягиваются к атомам кислорода CO2, вызывая уменьшение межмолекулярного разделения и ограничивая выход. плоскостное движение СО2 [33].
Комплекс диметиловый эфир-СО2 образуется в результате взаимодействия атома кислорода диметилового эфира с атомом углерода СО2, причем СО2 перпендикулярен 2-кратной оси диметилового эфира в плоскости тяжелых атомов последнего [34].
Некоторые недавние исследования в области химии могут быть расширены с учётом влияния ван-дер-ваальсововых сил в комплексе CO2-O2, 5
например, влияния O2 на процесс взаимодействия CO2 и меди [35], или предположения о корреляции между истощением кислорода в межзвёздной среде и образованием молекул СО и СО2 [36].
Цель данной работы: с помощью современных вычислительных методов квантовой химии рассчитать четырёхмерную поверхность потенциальной энергии взаимодействия комплекса CO2-O2.
Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:
• написать обзор литературы по теме работы;
• изучить различные методы расчёта энергии, реализующиеся в пакете для квантово-химических расчётов MOLPRO [37];
• рассчитать энергию взаимодействия комплекса CO2-O2 для пробных конфигураций с помощью различных методов и базисов, сравнить результаты и выбрать метод расчёта и базис для основной работы;
• построить сетку угловых конфигураций, и рассчитать значения потенциальной энергии взаимодействия на её узлах для различных значений межмолекулярного расстояния;
• провести интерполяцию коэффициентов разложения с целью получения непрерывного ряда значений потенциальной энергии взаимодействия;
• построить четырёхмерную поверхность потенциальной
Купить