ОПТИЧЕСКИЕ И ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СИЛИКАТОВ ВИСМУТА, ПОЛУЧЕННЫХ ЛАЗЕРНЫМ СИНТЕЗОМ ПРИ РАЗЛИЧНОМ СООТНОШЕНИИ Bi-Si
|
Аннотация
ВВЕДЕНИЕ 5
1 Литературный обзор 7
1.1 Лазерные методы синтеза наночастиц 7
1.1.1 Физические основы метода импульсной лазерной абляции в жидкости 7
1.1.2 Импульсная лазерная абляция висмута и кремния 9
1.2 Силикаты висмута 10
1.2.1 Общие сведения о силикатах висмута 10
1.2.2 Методы синтеза силикатов висмута 11
1.2.3 Оптические свойства силикатов висмута 12
1.3 Фотокатализ на полупроводниковых наночастицах 13
1.3.1 Физико-химические принципы фотокатализа 13
1.3.2 Гетероструктуры в фотокатализе 15
1.4 Фотокатализаторы на основе силикатов висмута 18
2 Экспериментальная часть 22
2.1 Методика лазерного синтеза нестехиометрических силикатов висмута 22
2.2 Методы характеризации полупроводниковых наночастиц 23
2.2.1 Рентгенофазовый анализ 23
2.2.2 Дифференциальная сканирующая калориметрия 23
2.2.3 ИК-Фурье спектроскопия 24
2.2.4 УФ-видимая спектроскопия диффузного отражения 24
2.2.5 Оценка оптической ширины запрещенной зоны 25
2.3 Исследование фотокаталитической активности наночастиц 25
2.3.1 Фотокаталитическая установка и эксперимент 25
2.3.2 Оценка фотокаталитической активности 26
2.3.3 Метод ловушек радикалов 26
3 Результаты исследования и их обсуждение 27
3.1 Влияние соотношения Bi: Si и температурной обработки на структуру и оптические
свойства силикатов висмута 27
3.1.1 Выбор температуры отжига 27
3.1.2 Фазовый состав наночастиц 27
3.1.3 ИК спектры 30
3.1.4 Поглощение в УФ и видимой области спектра 31
3.1.5 Оптическая ширина запрещенной зоны 33
3.2 Фотокаталитические свойства силикатов висмута при фоторазложении Родамина Б
35
3.2.1 Влияние фазового состава наночастиц на фотокаталитическую активность 37
3.2.2 Анализ процессов фотодеградации Родамина Б с использованием селективных
радикальных акцепторов 39
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 41
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 43
.... отсутствует 3 раздел
ВВЕДЕНИЕ 5
1 Литературный обзор 7
1.1 Лазерные методы синтеза наночастиц 7
1.1.1 Физические основы метода импульсной лазерной абляции в жидкости 7
1.1.2 Импульсная лазерная абляция висмута и кремния 9
1.2 Силикаты висмута 10
1.2.1 Общие сведения о силикатах висмута 10
1.2.2 Методы синтеза силикатов висмута 11
1.2.3 Оптические свойства силикатов висмута 12
1.3 Фотокатализ на полупроводниковых наночастицах 13
1.3.1 Физико-химические принципы фотокатализа 13
1.3.2 Гетероструктуры в фотокатализе 15
1.4 Фотокатализаторы на основе силикатов висмута 18
2 Экспериментальная часть 22
2.1 Методика лазерного синтеза нестехиометрических силикатов висмута 22
2.2 Методы характеризации полупроводниковых наночастиц 23
2.2.1 Рентгенофазовый анализ 23
2.2.2 Дифференциальная сканирующая калориметрия 23
2.2.3 ИК-Фурье спектроскопия 24
2.2.4 УФ-видимая спектроскопия диффузного отражения 24
2.2.5 Оценка оптической ширины запрещенной зоны 25
2.3 Исследование фотокаталитической активности наночастиц 25
2.3.1 Фотокаталитическая установка и эксперимент 25
2.3.2 Оценка фотокаталитической активности 26
2.3.3 Метод ловушек радикалов 26
3 Результаты исследования и их обсуждение 27
3.1 Влияние соотношения Bi: Si и температурной обработки на структуру и оптические
свойства силикатов висмута 27
3.1.1 Выбор температуры отжига 27
3.1.2 Фазовый состав наночастиц 27
3.1.3 ИК спектры 30
3.1.4 Поглощение в УФ и видимой области спектра 31
3.1.5 Оптическая ширина запрещенной зоны 33
3.2 Фотокаталитические свойства силикатов висмута при фоторазложении Родамина Б
35
3.2.1 Влияние фазового состава наночастиц на фотокаталитическую активность 37
3.2.2 Анализ процессов фотодеградации Родамина Б с использованием селективных
радикальных акцепторов 39
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 41
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 43
.... отсутствует 3 раздел
На сегодняшний день загрязнение природных вод органическими соединениями из стоков промышленных производств является серьезной проблемой для экологии. Одним из эффективных и перспективных решений данной проблемы является фоторазложение органических загрязнителей с использованием полупроводниковых катализаторов.
Среди большого выбора фотокатализаторов выделяют силикаты висмута (Bi2SiOs, Bi4SisO12, Bi12SiO20), но из-за быстрой рекомбинации зарядов они имеют относительно невысокую фотокаталитическую активность. Данную проблему можно решить путем объединения в одной частице нескольких полупроводников, что приводит к модификации зонной структуры и созданию гетероперехода, способствующего более эффективному разделению зарядов и увеличения времени рекомбинации. Фотокаталитическую активность также можно повысить, используя наноразмерные частицы для увеличения удельной площади поверхности, что приводит к увеличению площади соприкосновения фотокатализатора и реагента.
Для получения полупроводниковых фотокатализаторов обычно используют различные химические методы, преимущество которых заключается в возможности производства фотокатализаторов в промышленных масштабах. Среди недостатков можно выделить высокую сложность производства, вред для экологии из-за использования токсичных реагентов и высокое содержание примесей.
Среди эффективных физических методов синтеза можно выделить метод импульсной лазерной абляции (ИЛА) в жидкости, который заключается во взрывном испарении материала с поверхности мишени при воздействии мощного импульсного лазерного излучения. Использование ИЛА позволяет эффективно управлять структурой и морфологией частиц. Также данный метод является простым в реализации и экологически чистым. Кроме того, можно воздействовать лазерным излучением непосредственно на коллоидный раствор, тем самым стимулируя взаимодействие между частицами различных материалов и образование сложных оксидов или композитных частиц.
Таким образом, целью данной работы является установление зависимости между условиями лазерного синтеза композитных материалов на основе силикатов висмута, их физико-химическими характеристиками и фотокаталитической активностью.
Для достижения цели были поставлены следующие задачи:
1. Провести синтез композитных частиц силикатов висмута, используя импульсную лазерную абляцию мишеней висмута и кремния в воде с последующей лазерной обработкой смеси коллоидных растворов при различных соотношениях Bi:Si, сушкой и отжигом при разных температурах.
Изучить кристаллическую структуру и оптические свойства полученных композитных материалов, оценить ширины запрещенных зон.
3. Исследовать фотокаталитическую активность синтезированных материалов в реакции разложения красителя Родамина Б, в том числе роль активных форм кислорода, с использованием селективных поглотителей радикалов.
4. Установить корреляции между условиями синтеза, свойствами и фотокаталитической активностью композитных материалов на основе силиката висмута.
Среди большого выбора фотокатализаторов выделяют силикаты висмута (Bi2SiOs, Bi4SisO12, Bi12SiO20), но из-за быстрой рекомбинации зарядов они имеют относительно невысокую фотокаталитическую активность. Данную проблему можно решить путем объединения в одной частице нескольких полупроводников, что приводит к модификации зонной структуры и созданию гетероперехода, способствующего более эффективному разделению зарядов и увеличения времени рекомбинации. Фотокаталитическую активность также можно повысить, используя наноразмерные частицы для увеличения удельной площади поверхности, что приводит к увеличению площади соприкосновения фотокатализатора и реагента.
Для получения полупроводниковых фотокатализаторов обычно используют различные химические методы, преимущество которых заключается в возможности производства фотокатализаторов в промышленных масштабах. Среди недостатков можно выделить высокую сложность производства, вред для экологии из-за использования токсичных реагентов и высокое содержание примесей.
Среди эффективных физических методов синтеза можно выделить метод импульсной лазерной абляции (ИЛА) в жидкости, который заключается во взрывном испарении материала с поверхности мишени при воздействии мощного импульсного лазерного излучения. Использование ИЛА позволяет эффективно управлять структурой и морфологией частиц. Также данный метод является простым в реализации и экологически чистым. Кроме того, можно воздействовать лазерным излучением непосредственно на коллоидный раствор, тем самым стимулируя взаимодействие между частицами различных материалов и образование сложных оксидов или композитных частиц.
Таким образом, целью данной работы является установление зависимости между условиями лазерного синтеза композитных материалов на основе силикатов висмута, их физико-химическими характеристиками и фотокаталитической активностью.
Для достижения цели были поставлены следующие задачи:
1. Провести синтез композитных частиц силикатов висмута, используя импульсную лазерную абляцию мишеней висмута и кремния в воде с последующей лазерной обработкой смеси коллоидных растворов при различных соотношениях Bi:Si, сушкой и отжигом при разных температурах.
Изучить кристаллическую структуру и оптические свойства полученных композитных материалов, оценить ширины запрещенных зон.
3. Исследовать фотокаталитическую активность синтезированных материалов в реакции разложения красителя Родамина Б, в том числе роль активных форм кислорода, с использованием селективных поглотителей радикалов.
4. Установить корреляции между условиями синтеза, свойствами и фотокаталитической активностью композитных материалов на основе силиката висмута.
В работе с использованием лазерного синтеза был получен ряд образцов основе силикатов висмута при различных соотношениях компонент Bi:Si = 2:1, 4:1, 6:1, 8:1 и 12:1, изучены их состав, структура, оптические свойства и фотокаталитическая активность.
Метод синтеза фотокатализаторов заключался в комбинации ИЛА и дополнительной лазерной обработки. Для формирования фаз силикатов висмута полученные образцы дополнительно отжигались при температурах 400°С и 500°С.
При исследовании фазового состава полученных образцов методом РФА было установлено, что отжиг при 400°С приводит к формированию оксида висмута. При последующем отжиге при 500°С формируются две фазы силикатов висмута Bi2SiOs и Bi12SiO20 в различном процентном соотношении. Соотношение содержания фаз двух силикатов висмута коррелирует с соотношением Bi и Si, использованного при синтезе конкретных образцов. В образцах без лазерного облучения (Bi:Si=a:b-500) после прокалки при 500°С остается небольшое количество оксида висмута.
Проведен анализ спектров поглощения образцов в УФ-видимой области спектра, который подтвердил полупроводниковую природу НЧ. Край полосы поглощения композитных образцов Bi2SiOs/Bi12SiO20 лежит в области ~450 нм. Проведена оценка ШЗЗ для всех образцов методами Таука и DASF. Полученные данные согласуются с РФА и ИК спектроскопией. Согласно методу DASF в композитных образцах с лазерной обработкой можно выделить два перехода, которые, согласно литературным данным, соответствуют ШЗЗ для Bi2SiO5 и Bi12SiO20.
Исследование фотокаталитической активности образцов в реакции разложения Родамина Б под действием излучения светодиодов с 1=375 нм показало, что активность образцов с композитным составом Bi2SiO5/Bi12SiO20 намного выше, чем у монофазных образцов Bi2SiO5 и Bi12SiO20. Причем лазерное облучение в процессе синтеза приводит к дополнительному увеличению фотокаталитической активности. Это можно связать с формированием гетероперехода II типа между полупроводниками Bi2SiO5 и Bi12SiO20 и отсутствием примеси оксида висмута в образцах. Установлено, что оптимальное мольное соотношение висмута и кремния при синтезе композитных образцов для достижения максимальной фотокаталитической активности в процессе разложения Родамина Б составляет Bi: Si=6:1.
Исследование влияния активных частиц на реакцию фоторазложения Родамина Б показало, что во всех случаях дырки h+ играют ключевую роль в процессах деструкции красителя. Роль супероксидных радикалов •□: является несущественной для монофазного образца Bi2SiO5, в то время как для образца Bii2SiO20 при связывании ’О; реакция фоторазложения замедляется. Добавление гидроксильных радикалов *0Н приводит к снижению активности монофазного фотокатализатора Bi2SiOs. Таким образом, при формировании гетероперехода Bi2SiOs/Bii2SiO20 энергии дырок и электронов достаточно для эффективного образования как супероксидных радикалов *0: , так и гидроксильных радикалов *0Н, что приводит к существенному повышению фотокаталитической активности.
Метод синтеза фотокатализаторов заключался в комбинации ИЛА и дополнительной лазерной обработки. Для формирования фаз силикатов висмута полученные образцы дополнительно отжигались при температурах 400°С и 500°С.
При исследовании фазового состава полученных образцов методом РФА было установлено, что отжиг при 400°С приводит к формированию оксида висмута. При последующем отжиге при 500°С формируются две фазы силикатов висмута Bi2SiOs и Bi12SiO20 в различном процентном соотношении. Соотношение содержания фаз двух силикатов висмута коррелирует с соотношением Bi и Si, использованного при синтезе конкретных образцов. В образцах без лазерного облучения (Bi:Si=a:b-500) после прокалки при 500°С остается небольшое количество оксида висмута.
Проведен анализ спектров поглощения образцов в УФ-видимой области спектра, который подтвердил полупроводниковую природу НЧ. Край полосы поглощения композитных образцов Bi2SiOs/Bi12SiO20 лежит в области ~450 нм. Проведена оценка ШЗЗ для всех образцов методами Таука и DASF. Полученные данные согласуются с РФА и ИК спектроскопией. Согласно методу DASF в композитных образцах с лазерной обработкой можно выделить два перехода, которые, согласно литературным данным, соответствуют ШЗЗ для Bi2SiO5 и Bi12SiO20.
Исследование фотокаталитической активности образцов в реакции разложения Родамина Б под действием излучения светодиодов с 1=375 нм показало, что активность образцов с композитным составом Bi2SiO5/Bi12SiO20 намного выше, чем у монофазных образцов Bi2SiO5 и Bi12SiO20. Причем лазерное облучение в процессе синтеза приводит к дополнительному увеличению фотокаталитической активности. Это можно связать с формированием гетероперехода II типа между полупроводниками Bi2SiO5 и Bi12SiO20 и отсутствием примеси оксида висмута в образцах. Установлено, что оптимальное мольное соотношение висмута и кремния при синтезе композитных образцов для достижения максимальной фотокаталитической активности в процессе разложения Родамина Б составляет Bi: Si=6:1.
Исследование влияния активных частиц на реакцию фоторазложения Родамина Б показало, что во всех случаях дырки h+ играют ключевую роль в процессах деструкции красителя. Роль супероксидных радикалов •□: является несущественной для монофазного образца Bi2SiO5, в то время как для образца Bii2SiO20 при связывании ’О; реакция фоторазложения замедляется. Добавление гидроксильных радикалов *0Н приводит к снижению активности монофазного фотокатализатора Bi2SiOs. Таким образом, при формировании гетероперехода Bi2SiOs/Bii2SiO20 энергии дырок и электронов достаточно для эффективного образования как супероксидных радикалов *0: , так и гидроксильных радикалов *0Н, что приводит к существенному повышению фотокаталитической активности.
