Исследования в области фотокатализа остаются весьма динамичной областью из-за ее значительного воздействия на окружающую среду и широкого применения. К ним относятся деградация опасных органических, неорганических и биологических загрязнителей, производство водорода, конверсия отходов биомассы в высокоценные продукты и восстановление CO2 до ценных видов топлива, таких как метан, метанол и этанол [1]. Будущие достижения в области фотокаталитических технологий основаны на создании высокоэффективных и стабильных катализаторов, что требует усовершенствованных методов синтеза наноматериалов с индивидуальными структурами и свойствами, а также более глубокого понимания основных фотокаталитических механизмов. Наряду с традиционными химическими методами синтеза наноматериалов, такими как золь-гель метод, гидротермальный и сольвотермальный методы, в последние годы все чаще применяются различные физические подходы, такие как высокоэнергетический лазерный синтез, который часто основан на методе импульсной лазерной абляции (ИЛА) [2, 3]. ИЛА в жидкости — это экологически чистый
технологический подход, который предлагает несколько преимуществ, включая минимальное использование растворителей и прекурсоров, универсальность и адаптивность метода, а также возможность подготовки широкого спектра наноструктур. Высокоэнергетические неравновесные условия, создаваемые при лазерном синтезе, позволяют создавать эффективные фотокатализаторы с уникальными оптическими свойствами, активными поверхностями и дефектными структурами. Среди широкого спектра известных оксидно-полупроводниковых фотокатализаторов сообщалось как об однофазных, так и сложных оксидах висмута [4]. Многие сложные оксиды висмута с различными металлами (V, W, Fe, Mo, Ba и т. д.) и неметаллами (Si, P) и гетероструктуры на их основе также использовались в фотокатализе [5]. Известно, что слоистая структура некоторых сложных оксидов висмута приводит к лучшему разделению фотогенерированных носителей заряда, что может способствовать повышению ФКА таких материалов. Оксогалогениды висмута BixOyXz (X=Cl, Br, I) считаются одними из наиболее эффективных оксидных фотокатализаторов на основе Bi. Помимо других свойств, они продемонстрировали эффективность в разложении различных органических загрязнителей, включая фармацевтические субстанции, а также в восстановлении CO2. Наличие оксигалогенидов висмута с различными стехиометрическими соотношениями Bi/X (например, BiOI, Bi4O5Br2), а также существование тройных оксидов с двумя галогенными элементами одновременно и различных гетероструктур на их основе позволяет контролировать спектральные свойства и активность таких катализаторов. Использование лазерных методов для синтеза наноструктур BixOyXz даст новые возможности для управления их структурой и свойствами, а также для создания новых композитных катализаторов.
Цель работы - определение влияния условий лазерного синтеза на структуру и свойства оксогалогенидов висмута BixOyXz - фотокатализаторов для разложения органических загрязнителей и селективного окисления 5-гидроксиметилфурфураля.
Для достижения цели были поставлены следующие задачи:
1. Изучить и проанализировать процессы, протекающие в реакционной среде на этапах импульсной лазерной абляции (ИЛА) и плазменной лазерной обработки (ПЛО), при варьировании параметров эксперимента для оптимизации методики лазерного синтеза оксогалогенидов висмута BixOyXz;
2. Исследовать состав, структуру, морфологию и оптические свойства полученных катализаторов используя следующие физико-химических методы: СЭМ, ЭДА, РФА, УФ-видимая СДО;
3. Исследовать фотокаталитические свойства оксогалогенидов висмута BixOyXz в реакциях разложения Родамина Б, фенола, тетрациклина и селективного окисления 5 -гидроксиметилфурфураля;
4. Установить связь между физико-химическими и фотокаталитическими свойствами разработанных катализаторов BixOyXz.
В ходе работы изучено определено влияние экспериментальных условий на различных этапах лазерного воздействия на структуру и свойства получаемых оксогалогенидов висмута. В результате была разработана методика синтеза наночастиц BixOyXz. Полученные фотокатализаторы были исследованы в реакциях разложения модельных органических экотоксикантов (родамина Б, тетрацеклина и фенола) и селективного окисления 5-гидроксиметилфурфураля.
В работе получены были получены следующие основные результаты:
1. Установлено, что формирование структуры оксогалогенидов висмута происходит преимущественно на второй стадии лазерного синтеза во время облучения коллоидных частиц висмута в среде прекурсора галогена сфокусированным лазерным пучком с плотностью мощности до 2000 МВт/см2. Оксогалогениды висмута формируются в результате встраивания ионов галогенов в образующиеся слои оксида висмута Bi2O3 при окислении металлического Bi. Формирующаяся в условиях лазерного воздействия конкретная структура BixOyXz определяется активностью и радиусом иона галогена (радиус иона 0,181 нм для Cl-, 0,196 нм для Br- и 0,219 нм для I-).
2. Полученные оксогалогениды висмута BixOyXz на 94-97 % представлены одной кристаллической фазой: тетрагональной BiOCl, моноклинной Bi4OsBr2 и Bi4Osl2, для соответствующих галогенов. Морфология частиц - огранённые частицы для BiOCl и тонкие нанопластины для Bi4OsBr2 и Bi4Osl2. Удельная площадь поверхности порошков увеличивается при переходе от Cl к I. Оптическая ширины запрещенной зоны уменьшалась в ряду Cl-Br-I.
3. Оксогалогениды висмута обладают высокой сорбционной активностью по отношению к родамину Б (хлорид) и тетрациклину (гидрохлорид), которая увеличивается в ряду Cl-Br-I. Наибольшую активность в реакции разложения родамина Б и тетрациклина проявил оксобромид висмута. Активность фотокатализаторов при окислении ГМФ, выход полезных продуктов и глубина окисления (селективность по ФДКК) увеличиваются в ряду галогенов Cl-Br-I. При этом пути окисления аналогичны для всех исследованных фотокатализаторов.
4. Эффективность фотокаталитического разложения органических молекул и селективного окисления ГМФ в присутствии частиц BixOyXz определяется совокупностью факторов: удельной поверхностью и структурой катализатора, галогеном входящим в его состав, а также оптическими свойствами катализатора и разлагаемых молекул.
