ВЛИЯНИЕ ПРИМЕСЕЙ НА САМОДИФФУЗИЮ КИСЛОРОДА В А12О3
|
АННОТАЦИЯ 3
ВВЕДЕНИЕ 3
1 Метод расчета 10
1.1 Метод проекционных присоединенных волн 10
1.2 Детали расчета 20
2 Сравнительное изучение диффузии кислорода в металлических оксидах .. 26
2.1 Диффузия кислорода в TiO2 26
2.2 Диффузия кислорода в Al2O3 35
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 43
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 45
ВВЕДЕНИЕ 3
1 Метод расчета 10
1.1 Метод проекционных присоединенных волн 10
1.2 Детали расчета 20
2 Сравнительное изучение диффузии кислорода в металлических оксидах .. 26
2.1 Диффузия кислорода в TiO2 26
2.2 Диффузия кислорода в Al2O3 35
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 43
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 45
Известно, что высокотемпературное окисление титана и его сплавов приводит к формированию на поверхности оксидных пленок разного состава. В частности, на поверхности чистого титана образуется двойной оксидный слой со структурой рутила, при этом считается, что формирование компактного внутреннего оксидного слоя с разноосными зернами является эффективным барьером для диффузии кислорода вглубь материала [1, 2]. Легирование титана одним или несколькими различными элементами (Al, Sn, Mo, Zr, Ta, Nb и др.) улучшает его функциональные свойства. Алюминиды титана рассматриваются как наиболее перспективные структурные материалы для авиационной, аэрокосмической и автомобильной промышленности благодаря их низкой плотности, высокой прочности при различных температурах, а также хорошей сопротивляемости ползучести. В то же время коррозионная стойкость сплавов Ti3Al и TiAl считается недостаточной для их использования при высоких температурах [1, 3]. Несмотря на то, что TiAl3 имеет лучшие коррозионные свойства среди сплавов Ti-Al, из-за низкой симметрии он является достаточно хрупким материалом.
При добавлении алюминия в титан процесс окисления становится более сложным, так как оба компонента сплава имеют сродство к кислороду. Именно формирование плотного оксидного слоя со структурой корунда а - Al2O3 на поверхности сплавов с низким содержанием титана обеспечивает им высокую коррозионную стойкость [4]. Одновременно с этим следует заметить, что химическая активность алюминия снижается с увеличением содержания титана и при сочетании с термодинамическими характеристиками оксидов имеет место стабильность интерфейсов с TiO и TiO2, чем с Al2O3 [1]. На поверхности сплавов Ti-Al с увеличением
концентрации титана экспериментально обнаружен рост смешанной оксидной шкалы. Схематично процесс механизм окисления TiAl сплава показан на рисунке 1. Было замечено, что при достижении критического значения концентрации титана, начинается заключительный этап, характеризующийся одновременным ростом оксидов титана и алюминия, и при этом пленка TiO2 формируется на внешней поверхности, а пленка Al2O3 - на границе раздела сплав-оксид. Также было установлено, что диффузия катионов титана Ti3+ на поверхность сквозь оксид алюминия имеет место из- за дефектности оксида [5]. Экспериментально в работах [1, 5, 6] и ссылках в них установлено, что при формировании оксидной шкалы может происходить растрескивание и частичное осыпание верхних слоев оксидной пленки, не контактирующих со сплавом.
Рисунок 1 - Схематическое представление механизма формирования оксидной шкалы на поверхности TiAl
На данный момент в материаловедении актуальной является задача разработки новых жаропрочных материалов на основе алюминидов титана, механические свойства которых находились бы между свойствами суперсплавов на основе никеля и высокотемпературных керамик. В этой связи необходимо контролировать свойства и структуру поверхностных слоев сплавов Ti-Al, а также условия их окисления. Это предполагает теоретические исследования диффузии кислорода с поверхности вглубь сплава, а также его взаимодействия с поверхностью Ti-Al сплавов. Считается, что низкая скорость диффузии и высокая энергия активации благоприятны для высокотемпературных конструкционных материалов. Так как легирование [7] используется для улучшения коррозионной стойкости сплавов Ti-Al, представляется важным изучить диффузию кислорода в образующихся оксидах, а также влияние примесей на данный процесс.
Кратко остановимся на работах, в которых рассматривались точечные дефекты в TiO2 и Al2O3 и рассматривалась их диффузия. В последнее время появляется все большее число работ, в которых показано, что точечные дефекты в объемном диоксиде титана со структурой рутила играют значимую роль в поверхностных и сопутствующих явлениях. Например, при исследовании энергетики и механизмов диффузии двух наиболее важных точечных дефектов в TiO2 (кислородной вакансии VO и междоузельного титана TiI) с использованием метода псевдопотенциала в работе [8] было обнаружено, что энергия образования дефектов сравнима, причем образование VO является энергетически предпочтительней в более широком диапазоне изменения химического потенциала кислорода. В свою очередь, TiI междоузельные атомы являются основным диффундирующим элементом, поскольку миграционный барьер на ~1 эВ ниже, чем барьер диффузии вакансии. Также в [8] обнаружено, что диффузия TiI параллельно и перпендикулярно оси c отличается существенно большим барьером вдоль более открытого направления [001], которое изначально считалось каналом для быстрой диффузии Ti в TiO2.
В работе [9] представлена модель окисления титана, сочетающая неравновесную статистическую механику и теорию функционала электронной плотности (Density Functional Theory, DFT). При использовании этой модели было обнаружено, что кислород сильнее связывается с атомами Ti в металле, чем в оксиде TiO2, а разность энергий составляет ~1.6 эВ. Последнее предполагает, что граница раздела TiO2/Ti является термодинамически нестабильной. Кроме того, было показано, что некоторые соединения TiO2-x имеют более низкие энергии, чем средневзвешенная энергия Ti и TiO2. Расчеты в рамках DFT также подтвердили, что обычно наблюдаемая граница раздела (тонкий слой TiO2 на Ti) является термодинамически нестабильной, и, что более стабильное состояние предполагает частичное проникновение кислорода из оксида в объем металла. В целом, в работе [9] было установлено, что диффузия кислородных вакансий на поверхность TiO2 играет ключевую роль в окислении титана. При этом она кинетически ограничена высокими диффузионными барьерами в объемном металле, которые контролируют процесс окисления. Кислород легче проникает с поверхности в объем оксида в случае его частичного окисления до TiOx, что приводит к насыщению и образованию TiO2. Заметим, что хотя миграционные барьеры кислорода в диоксиде титана рассчитывались в работе [9], однако температурный коэффициент диффузии кислорода в оксиде как в этой, так и ранее отмеченной работе не рассчитывался.
В литературе также неоднократно рассчитывались точечные дефекты в Al2O3 со структурой корунда, при этом была показана их значимая роль в поверхностных явлениях. Так, например, в работе [10] методом Хартри-Фока и полуэмпирическим методом проводилось моделирование точечных дефектов в a-Al2O3, а также энергий абсорбции и миграции кислорода. В работе [11] рассматривались индуцированные радиацией точечные дефекты в a-Al2O3, наряду с другими оксидами (MgO и KNbO3). Кроме того, рассматривалось образование электронных и дырочных центров, а также междоузельных атомов. В работе [12] методом из первых принципов рассчитывались энергии образования легированных оксидов Al2O3 и TiO2, а также оценивалось влияние примесей на энергию образования кислородных вакансий в TiO2. Расчеты показали, что почти все легирующие элементы увеличивают энергию образования обоих оксидов. Легирующие элементы IVB-VIB групп 4d-5d периодов (Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W) значительно увеличивают разницу в энергиях окисления Al2O3 и TiO2, а именно уменьшают стабильность Al2O3 по отношению к TiO2. С другой стороны, эти легирующие элементы также увеличивают энергию образования кислородной вакансии в TiO2. Как отмечалось в [12], экспериментально установленное повышение коррозионной стойкости сплава y-TiAl при легировании именно этими элементами может быть связано с подавлением внутреннего окисления, которое имеет место на границе раздела сплав- оксид.
Таким образом, из приведенного выше краткого обзора литературы видно, что диффузия кислорода в металлических оксидах Al2O3 и TiO2 изучалась в единичных работах. Оба металлических оксида являются удобными модельными системами для теоретического изучения диффузии кислорода. Кроме того, они имеют широкое практическое применение в различных областях промышленности, используются в медицине, а также для производства металлокерамических изделий. Например, TiO2 используется при производстве лакокрасочных материалов, пластмасс, бумаги, косметики и других отраслях, а также он нашел применение в качестве (фото)катализатора некоторых реакций. Например,
фотокатализатором из диоксида титана покрывается поверхность воздухопропускающего носителя катализатора с помощью нанонапыления (обычно используется химическое волокно), либо термической обработки, которая стала доступной при использовании пористого стекла, как носителя катализатора [13]. Под действием фотокатализа органические соединения, летучие химические вещества, ароматические углеводороды, вирусы и бактерии, формальдегид, ацетальдегид и другие могут разлагаться до молекул не несущих вреда, таких как вода (H2O) и углекислый газ (CO2) [14].
Оксид алюминия Al2O3, в свою очередь, является одним из самых широко распространенных керамических материалов и используется как огнеупорный материал, изолятор в электротехнике, для износостойких деталей различных механизмов, как абразивный материал для механической обработки и т.п. В электронике применяют диэлектрические подложки, изготовленные как из поликристаллического Al2O3, так и из монокристаллического. Большая часть производимого a-Al2O3 получается как промежуточный продукт в процессе получения алюминия. Оксид алюминия используется в некоторых композиционных материалах как наполнитель (волокна Al2O3) или как матрица (например, с волокнами SiC в качестве армирующих). Помимо прочего, Al2O3 обладает биосовместимостью и используется в медицине для имплантатов, в том числе для синтетических хрусталиков глаза. Благодаря высоким механическим показателям, малой плотности и доступности Al2O3 является самым распространенным материалом керамической броневой защиты [15].
Для совершенствования технологий и создания новых материалов необходимо понимать на атомном уровне различные физико-химических процессы, проходящие на поверхности, границах раздела и в объеме. Хотя для твердого тела свойственно упорядоченное расположение атомов в кристаллической решетке, перемещение атомов реально и в нем [16]. При тепловых колебаниях возможно смещение атомов из узлов решеток. Об этом можно говорить, потому что твердые тела могут испаряться (явление сублимации). Несмотря на то, что при испарении отрыв атомов происходит с поверхности, нельзя утверждать, что такой отрыв невозможен и внутри твердого тела. Из-за того, что атомы покидают свои места в узлах решетки, в кристаллах возникают различные дефекты, например, дефекты типа Шоттки и Френкеля. С этими смещениями атомов и их последующим перемещением связана диффузия в кристаллах. Частицы в твердых телах имеют различные энергии тепловых колебаний. И при любой температуре имеется определенная часть атомов, энергия которых достаточно велика для того, чтобы они могли покинуть свое место в решетке, и перейти в новое положение. Чем выше температура, тем больше таких атомов, и поэтому коэффициент диффузии D с повышением температуры быстро возрастает по экспоненциальному закону - закону Аррениуса: D = D0-exp(-Q/kBT), где Do - предэкспоненциальный множитель, зависящий от структуры кристалла, Q - энергия активации, которая определяется природой диффундирующего атома и высотой потенциальных барьеров, kB - постоянная Больцмана, T - температура. Так как число атомов с достаточно большой энергией всегда мало (если температура много ниже температуры плавления), то процесс диффузии в твердом теле оказывается значительно более медленным процессом, чем в газах и жидкостях. Тем не менее, диффузия в твердых телах играет большую роль в целом ряде процессов [16].
Таким образом, основной целью данной работы является сравнительное изучение диффузии кислорода в оксиде алюминия со структурой корунда и диоксиде титана со структурой рутила, а также установление влияния примесей замещения простых и переходных металлов на этот процесс.
При добавлении алюминия в титан процесс окисления становится более сложным, так как оба компонента сплава имеют сродство к кислороду. Именно формирование плотного оксидного слоя со структурой корунда а - Al2O3 на поверхности сплавов с низким содержанием титана обеспечивает им высокую коррозионную стойкость [4]. Одновременно с этим следует заметить, что химическая активность алюминия снижается с увеличением содержания титана и при сочетании с термодинамическими характеристиками оксидов имеет место стабильность интерфейсов с TiO и TiO2, чем с Al2O3 [1]. На поверхности сплавов Ti-Al с увеличением
концентрации титана экспериментально обнаружен рост смешанной оксидной шкалы. Схематично процесс механизм окисления TiAl сплава показан на рисунке 1. Было замечено, что при достижении критического значения концентрации титана, начинается заключительный этап, характеризующийся одновременным ростом оксидов титана и алюминия, и при этом пленка TiO2 формируется на внешней поверхности, а пленка Al2O3 - на границе раздела сплав-оксид. Также было установлено, что диффузия катионов титана Ti3+ на поверхность сквозь оксид алюминия имеет место из- за дефектности оксида [5]. Экспериментально в работах [1, 5, 6] и ссылках в них установлено, что при формировании оксидной шкалы может происходить растрескивание и частичное осыпание верхних слоев оксидной пленки, не контактирующих со сплавом.
Рисунок 1 - Схематическое представление механизма формирования оксидной шкалы на поверхности TiAl
На данный момент в материаловедении актуальной является задача разработки новых жаропрочных материалов на основе алюминидов титана, механические свойства которых находились бы между свойствами суперсплавов на основе никеля и высокотемпературных керамик. В этой связи необходимо контролировать свойства и структуру поверхностных слоев сплавов Ti-Al, а также условия их окисления. Это предполагает теоретические исследования диффузии кислорода с поверхности вглубь сплава, а также его взаимодействия с поверхностью Ti-Al сплавов. Считается, что низкая скорость диффузии и высокая энергия активации благоприятны для высокотемпературных конструкционных материалов. Так как легирование [7] используется для улучшения коррозионной стойкости сплавов Ti-Al, представляется важным изучить диффузию кислорода в образующихся оксидах, а также влияние примесей на данный процесс.
Кратко остановимся на работах, в которых рассматривались точечные дефекты в TiO2 и Al2O3 и рассматривалась их диффузия. В последнее время появляется все большее число работ, в которых показано, что точечные дефекты в объемном диоксиде титана со структурой рутила играют значимую роль в поверхностных и сопутствующих явлениях. Например, при исследовании энергетики и механизмов диффузии двух наиболее важных точечных дефектов в TiO2 (кислородной вакансии VO и междоузельного титана TiI) с использованием метода псевдопотенциала в работе [8] было обнаружено, что энергия образования дефектов сравнима, причем образование VO является энергетически предпочтительней в более широком диапазоне изменения химического потенциала кислорода. В свою очередь, TiI междоузельные атомы являются основным диффундирующим элементом, поскольку миграционный барьер на ~1 эВ ниже, чем барьер диффузии вакансии. Также в [8] обнаружено, что диффузия TiI параллельно и перпендикулярно оси c отличается существенно большим барьером вдоль более открытого направления [001], которое изначально считалось каналом для быстрой диффузии Ti в TiO2.
В работе [9] представлена модель окисления титана, сочетающая неравновесную статистическую механику и теорию функционала электронной плотности (Density Functional Theory, DFT). При использовании этой модели было обнаружено, что кислород сильнее связывается с атомами Ti в металле, чем в оксиде TiO2, а разность энергий составляет ~1.6 эВ. Последнее предполагает, что граница раздела TiO2/Ti является термодинамически нестабильной. Кроме того, было показано, что некоторые соединения TiO2-x имеют более низкие энергии, чем средневзвешенная энергия Ti и TiO2. Расчеты в рамках DFT также подтвердили, что обычно наблюдаемая граница раздела (тонкий слой TiO2 на Ti) является термодинамически нестабильной, и, что более стабильное состояние предполагает частичное проникновение кислорода из оксида в объем металла. В целом, в работе [9] было установлено, что диффузия кислородных вакансий на поверхность TiO2 играет ключевую роль в окислении титана. При этом она кинетически ограничена высокими диффузионными барьерами в объемном металле, которые контролируют процесс окисления. Кислород легче проникает с поверхности в объем оксида в случае его частичного окисления до TiOx, что приводит к насыщению и образованию TiO2. Заметим, что хотя миграционные барьеры кислорода в диоксиде титана рассчитывались в работе [9], однако температурный коэффициент диффузии кислорода в оксиде как в этой, так и ранее отмеченной работе не рассчитывался.
В литературе также неоднократно рассчитывались точечные дефекты в Al2O3 со структурой корунда, при этом была показана их значимая роль в поверхностных явлениях. Так, например, в работе [10] методом Хартри-Фока и полуэмпирическим методом проводилось моделирование точечных дефектов в a-Al2O3, а также энергий абсорбции и миграции кислорода. В работе [11] рассматривались индуцированные радиацией точечные дефекты в a-Al2O3, наряду с другими оксидами (MgO и KNbO3). Кроме того, рассматривалось образование электронных и дырочных центров, а также междоузельных атомов. В работе [12] методом из первых принципов рассчитывались энергии образования легированных оксидов Al2O3 и TiO2, а также оценивалось влияние примесей на энергию образования кислородных вакансий в TiO2. Расчеты показали, что почти все легирующие элементы увеличивают энергию образования обоих оксидов. Легирующие элементы IVB-VIB групп 4d-5d периодов (Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W) значительно увеличивают разницу в энергиях окисления Al2O3 и TiO2, а именно уменьшают стабильность Al2O3 по отношению к TiO2. С другой стороны, эти легирующие элементы также увеличивают энергию образования кислородной вакансии в TiO2. Как отмечалось в [12], экспериментально установленное повышение коррозионной стойкости сплава y-TiAl при легировании именно этими элементами может быть связано с подавлением внутреннего окисления, которое имеет место на границе раздела сплав- оксид.
Таким образом, из приведенного выше краткого обзора литературы видно, что диффузия кислорода в металлических оксидах Al2O3 и TiO2 изучалась в единичных работах. Оба металлических оксида являются удобными модельными системами для теоретического изучения диффузии кислорода. Кроме того, они имеют широкое практическое применение в различных областях промышленности, используются в медицине, а также для производства металлокерамических изделий. Например, TiO2 используется при производстве лакокрасочных материалов, пластмасс, бумаги, косметики и других отраслях, а также он нашел применение в качестве (фото)катализатора некоторых реакций. Например,
фотокатализатором из диоксида титана покрывается поверхность воздухопропускающего носителя катализатора с помощью нанонапыления (обычно используется химическое волокно), либо термической обработки, которая стала доступной при использовании пористого стекла, как носителя катализатора [13]. Под действием фотокатализа органические соединения, летучие химические вещества, ароматические углеводороды, вирусы и бактерии, формальдегид, ацетальдегид и другие могут разлагаться до молекул не несущих вреда, таких как вода (H2O) и углекислый газ (CO2) [14].
Оксид алюминия Al2O3, в свою очередь, является одним из самых широко распространенных керамических материалов и используется как огнеупорный материал, изолятор в электротехнике, для износостойких деталей различных механизмов, как абразивный материал для механической обработки и т.п. В электронике применяют диэлектрические подложки, изготовленные как из поликристаллического Al2O3, так и из монокристаллического. Большая часть производимого a-Al2O3 получается как промежуточный продукт в процессе получения алюминия. Оксид алюминия используется в некоторых композиционных материалах как наполнитель (волокна Al2O3) или как матрица (например, с волокнами SiC в качестве армирующих). Помимо прочего, Al2O3 обладает биосовместимостью и используется в медицине для имплантатов, в том числе для синтетических хрусталиков глаза. Благодаря высоким механическим показателям, малой плотности и доступности Al2O3 является самым распространенным материалом керамической броневой защиты [15].
Для совершенствования технологий и создания новых материалов необходимо понимать на атомном уровне различные физико-химических процессы, проходящие на поверхности, границах раздела и в объеме. Хотя для твердого тела свойственно упорядоченное расположение атомов в кристаллической решетке, перемещение атомов реально и в нем [16]. При тепловых колебаниях возможно смещение атомов из узлов решеток. Об этом можно говорить, потому что твердые тела могут испаряться (явление сублимации). Несмотря на то, что при испарении отрыв атомов происходит с поверхности, нельзя утверждать, что такой отрыв невозможен и внутри твердого тела. Из-за того, что атомы покидают свои места в узлах решетки, в кристаллах возникают различные дефекты, например, дефекты типа Шоттки и Френкеля. С этими смещениями атомов и их последующим перемещением связана диффузия в кристаллах. Частицы в твердых телах имеют различные энергии тепловых колебаний. И при любой температуре имеется определенная часть атомов, энергия которых достаточно велика для того, чтобы они могли покинуть свое место в решетке, и перейти в новое положение. Чем выше температура, тем больше таких атомов, и поэтому коэффициент диффузии D с повышением температуры быстро возрастает по экспоненциальному закону - закону Аррениуса: D = D0-exp(-Q/kBT), где Do - предэкспоненциальный множитель, зависящий от структуры кристалла, Q - энергия активации, которая определяется природой диффундирующего атома и высотой потенциальных барьеров, kB - постоянная Больцмана, T - температура. Так как число атомов с достаточно большой энергией всегда мало (если температура много ниже температуры плавления), то процесс диффузии в твердом теле оказывается значительно более медленным процессом, чем в газах и жидкостях. Тем не менее, диффузия в твердых телах играет большую роль в целом ряде процессов [16].
Таким образом, основной целью данной работы является сравнительное изучение диффузии кислорода в оксиде алюминия со структурой корунда и диоксиде титана со структурой рутила, а также установление влияния примесей замещения простых и переходных металлов на этот процесс.
Методом проекционных присоединенных волн в рамках теории функционала электронной плотности изучена диффузия кислорода в чистых и легированных оксидах титана и алюминия: TiO2 со структурой рутила и Al2O3 со структурой корунда. Полученные результаты можно сформулировать следующим образом:
1. В TiO2 имеется три неэквивалентных элементарных перескока для атома кислорода, с помощью которых может осуществляться диффузия кислорода в рамках вакансионного механизма. Наименьший барьер миграции, равный 1.17 эВ, соответствует одновременному смещению кислорода как вдоль оси с, так и вдоль а. Энергия образования кислородной вакансии в нелегированном TiO2 составляет 4.28 эВ.
2. Примеси 4d и 5d металлов в основном увеличивают энергию образования кислородной вакансии, тогда как 3 d-элементы ее незначительно понижают. Влияние примесей на диффузию кислорода более сложное, поскольку они могут оказывать противоположный эффект на барьеры миграции вдоль разных путей диффузии, и только Hf, Zr и Mo приводят к увеличению результирующих барьеров.
3. Коэффициенты диффузии кислорода вдоль осей а и с в нелегированном диоксиде титана, рассчитанные с использованием статистического подхода и метода Лэндмана хорошо согласуются между собой и с экспериментальными данными.
4. В рамках статистического подхода показано, что примеси Nb, Ta, W и Si приводят к уменьшению коэффициента диффузии кислорода, тогда как наибольшее его увеличение было получено для Al, Ga и Cr. Данное заключение согласуется с экспериментальными данными, согласно которым понижение диффузивности кислорода повышает коррозионную стойкость сплава y-TiAl.
5. Энергия образования кислородной вакансии в нелегированном Al2O3 достигает 7 эВ, что больше, чем в TiO2 (4.28 эВ). Энергии барьеров кислорода в Al2O3 зависят существенно от зарядового состояния вакансии и для заряда 1+ и 2+ понижаются в 2-4 раза по сравнению с барьерами для нейтральной вакансии.
6. Рассмотренные примеси сильнее понижают барьеры вдоль путей А и D, чем В и С, при этом наиболее выражено влияние Nb, Mo, Ta, W, Si. Рассчитанный коэффициент диффузии в чистом Al2O3 согласуется хорошо с экспериментальными данными, при этом отличие не превышает одного порядка.
7. Коэффициент диффузии в a-Al2O3 ниже, чем в TiO2, на 4-9 порядков в зависимости от температуры. Таким образом, образование сплошного оксидного слоя Al2O3 на внутренней шкале в сплавах с меньшим содержанием алюминия может способствовать повышению их коррозионной стойкости.
1. В TiO2 имеется три неэквивалентных элементарных перескока для атома кислорода, с помощью которых может осуществляться диффузия кислорода в рамках вакансионного механизма. Наименьший барьер миграции, равный 1.17 эВ, соответствует одновременному смещению кислорода как вдоль оси с, так и вдоль а. Энергия образования кислородной вакансии в нелегированном TiO2 составляет 4.28 эВ.
2. Примеси 4d и 5d металлов в основном увеличивают энергию образования кислородной вакансии, тогда как 3 d-элементы ее незначительно понижают. Влияние примесей на диффузию кислорода более сложное, поскольку они могут оказывать противоположный эффект на барьеры миграции вдоль разных путей диффузии, и только Hf, Zr и Mo приводят к увеличению результирующих барьеров.
3. Коэффициенты диффузии кислорода вдоль осей а и с в нелегированном диоксиде титана, рассчитанные с использованием статистического подхода и метода Лэндмана хорошо согласуются между собой и с экспериментальными данными.
4. В рамках статистического подхода показано, что примеси Nb, Ta, W и Si приводят к уменьшению коэффициента диффузии кислорода, тогда как наибольшее его увеличение было получено для Al, Ga и Cr. Данное заключение согласуется с экспериментальными данными, согласно которым понижение диффузивности кислорода повышает коррозионную стойкость сплава y-TiAl.
5. Энергия образования кислородной вакансии в нелегированном Al2O3 достигает 7 эВ, что больше, чем в TiO2 (4.28 эВ). Энергии барьеров кислорода в Al2O3 зависят существенно от зарядового состояния вакансии и для заряда 1+ и 2+ понижаются в 2-4 раза по сравнению с барьерами для нейтральной вакансии.
6. Рассмотренные примеси сильнее понижают барьеры вдоль путей А и D, чем В и С, при этом наиболее выражено влияние Nb, Mo, Ta, W, Si. Рассчитанный коэффициент диффузии в чистом Al2O3 согласуется хорошо с экспериментальными данными, при этом отличие не превышает одного порядка.
7. Коэффициент диффузии в a-Al2O3 ниже, чем в TiO2, на 4-9 порядков в зависимости от температуры. Таким образом, образование сплошного оксидного слоя Al2O3 на внутренней шкале в сплавах с меньшим содержанием алюминия может способствовать повышению их коррозионной стойкости.
