ЧИСЛЕННОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗООБРАЗОВАНИЯ ПРИ СПЕКАНИИ ПОРОШКОВ TI + СПО НА ОСНОВЕ КИНЕТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ
|
АННОТАЦИЯ 3
1 Обзор литературы 8
2 Эксперимент 17
2.1 Описание системы CuO-Ti 17
2.2 Установка 18
2.3 Результаты эксперимента 20
3 Моделирование фазообразования в процессе спекания 25
3.1 Простейшая модель нагрева прессовки без химических реакций 25
3.2 Простейшая кинетическая модель 28
3.2.1 Постановка задачи 28
3.2.2 Оценка кинетических параметров 31
3.2.3 Численное решение кинетической задачи 37
3.2.4 Неизотермическая модель 44
3.2.5 Дополнение схемы реакций 55
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 62
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 63
ПРИЛОЖЕНИЕ 1 68
ПРИЛОЖЕНИЕ 2 71
ПРИЛОЖЕНИЕ 3 74
ПРИЛОЖЕНИЕ 4 77
1 Обзор литературы 8
2 Эксперимент 17
2.1 Описание системы CuO-Ti 17
2.2 Установка 18
2.3 Результаты эксперимента 20
3 Моделирование фазообразования в процессе спекания 25
3.1 Простейшая модель нагрева прессовки без химических реакций 25
3.2 Простейшая кинетическая модель 28
3.2.1 Постановка задачи 28
3.2.2 Оценка кинетических параметров 31
3.2.3 Численное решение кинетической задачи 37
3.2.4 Неизотермическая модель 44
3.2.5 Дополнение схемы реакций 55
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 62
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 63
ПРИЛОЖЕНИЕ 1 68
ПРИЛОЖЕНИЕ 2 71
ПРИЛОЖЕНИЕ 3 74
ПРИЛОЖЕНИЕ 4 77
Классическая термодинамика - это наука о состоянии системы при взаимодействии с окружающей средой. Она базируется на трех постулатах - первом, втором и третьем законах термодинамики и имеет множество приложений. Одно из приложений - это термодинамика химических реакций или химическая термодинамика. Химическая термодинамика - наука о зависимости направления и пределов превращений веществ от условий, в которых эти вещества находятся. Химическая термодинамика, раздел термодинамики, изучающий химические и физические процессы в различных фазах вещества в ходе перераспределения компонентов системы на основе общих законов взаимопревращений теплоты и различных видов работы и энергии. Химическая термодинамика включает в себя теорию фазовых и химических равновесий, химических превращений и фазовых переходов в системах при наличии в них химических превращений. Химическая термодинамика использует понятия о типах термодинамических систем, параметрах состояния, термодинамических функциях и термодинамических потенциалах. Основой химической термодинамики являются начала термодинамики [1]. В некоторых изданиях химическую термодинамику считают частью физической химии [2].
Классическая феноменологическая термодинамика дает полное количественное описание равновесных (обратимых) процессов. Для неравновесных процессов она устанавливает лишь неравенства, которые указывают возможное направление этих процессов. Количественным изучением неравновесных процессов для состояний, не сильно отличающихся от равновесных, занимается термодинамика необратимых процессов.
Первое начало термодинамики, по существу, выражает закон сохранения энергии. Он может быть сформулирован по-разному. Например, «Тепло, подведенное к системе, тратится на изменение внутренней энергии и на совершение работы. Применительно к химической термодинамике, этот закон чаще всего используют в формулировке Гесса:
«Когда образуется какое-либо химическое соединение, то при этом всегда выделяется одно и то же количество тепла независимо от того, происходит ли образование этого соединения непосредственно или же косвенным путем и в несколько приемов».
Энергетический эффект химической реакции может проявляться как чисто тепловой, связанный с изменением внутренней энергии системы. В общем случае, “работа”, совершаемая химической реакцией при постоянном давлении, состоит из изменения внутренней энергии U и работы расширения рД V:
.QR = AU + pAV (1)
Для большинства химических реакций, проводимых в открытых сосудах, удобно использовать функцию состояния, приращение которой равно теплоте, полученной системой в изобарном процессе. Эта функция называется энтальпия H=U+pV:
AQR = Qp = (AH )p (2)
т.е., разность энтальпий в двух состояниях системы равна тепловому эффекту изобарного процесса. При выделении теплоты в реакции изменение энтальпии отрицательно, при поглощении теплоты в реакции изменение энтальпии положительно.
Химические реакции могут протекать и при постоянном объёме. В этом случае теплота реакции (обозначим как Qv) равна изменению внутренней энергии:
AQR = QV = (&U- (3)
Теплоты химических процессов, протекающих в изохорно-изотермических и изобарно-изотермических условиях, называют тепловыми эффектами. Тепловые эффекты реакций измеряются в Дж/моль или кДж/моль (или Дж/кг). При этом теплота в ходе реакции может как выделяться, так и поглощаться. В тех случаях, когда теплота выделяется (ДН < 0 или ДИ < 0), реакции называются экзотермическими, а когда поглощается (ДН > 0 или ДИ > 0) - эндотермическими. Тепловые эффекты реакций определяются как экспериментально, так и с помощью термохимических расчетов. В расчетах используют не абсолютные значения Н и U (т.к. измерить их невозможно), а их изменение (ДН и ДИ).
В расчетах теплот реакций используют численные данные (табличные) о термодинамических свойствах веществ. Даже небольшие наборы таких данных позволяют рассчитывать множество различных процессов. Для расчета равновесного состава не требуется записывать уравнения возможных химических реакций, достаточно учесть все вещества, которые могут в принципе составлять равновесную смесь. В основе термохимических расчетов и лежит закон Гесса, который для этой цели переформулируется так:
«Тепловой эффект реакции не зависит от пути ее протекания, а определяется только природой и физическим состоянием исходных веществ и конечных продуктов».
Закон Гесса имеет два практически важных следствия. Согласно одному из них, тепловой эффект реакции равен сумме теплот образования продуктов реакции за вычетом суммы теплот образования исходных веществ. Согласно другому следствию,
термохимические уравнения можно складывать, вычитать и умножать на численные множители.
Таким образом, в соответствии с принципом минимума энергии, система может самопроизвольно совершать работу только за счет собственной энергии, т.е. запас её внутренней энергии должен при этом уменьшаться или AU < 0. Влияние этого фактора на направление самопроизвольного протекания различных процессов называют энергетическим или энтальпийным.
Важный параметр, определяющий многие термодинамические функции - теплоемкость. Теплоемкость - количество тепла, которое требуется для нагрева единицы вещества за единицу изменения температуры. При этом важно указать, при каких условиях - постоянном объеме или при постоянном давлении, - это происходит:
Через определение изобарной теплоемкости можно дать энтальпию, которое представляет собой изменение энтальпии за единицу времени при единичной температуре и постоянном давлении.
(5)
Тогда, чтобы рассчитать энтальпию при нагреве некоторого тела, необходимо проинтегрировать теплоемкость (зависящую от температуры) по температуре.
Т2
АН — J CpdT
T1
реакции, энтальпия может указать количество тепла, выделяющееся в результате протекания этой реакции. Однако, энтальпия (или тепловой эффект) не является единственным показателем того, что в системе идет реакция.
Существуют системы с, так называемым, нулевым тепловым эффектом. В этом случае энергия образования связей соединения компенсируется энергией, которая затрачивается на разрыв связей исходных соединений. Первым, кто указал на то, что направление процесса в термодинамической системе зависит от некоторой величины, не зависящей от температуры, был Клаузиус [3], он же ввел понятие «энтропия». «Чтобы иметь возможность соотнести изменение состояния с изменениями определенных величин, мы предположим, что способ, которым тело изменяет свое состояние определяется его температурой и любой второй величиной, которая может быть изменена и не зависит от температуры». Эта величина характеризует расположение частиц в текущий момент времени. Введение этого параметра системы позволило сформулировать второй закон термодинамики, который гласит, что любой самопроизвольный процесс сопровождается увеличением энтропии.
Большинство химических реакций действительно протекает самопроизвольно с уменьшением энтальпии (ДН < 0), но, наряду с экзотермическими реакциями, известно много реакций, протекающих самопроизвольно или эндотермически с увеличением энтальпии (ДН > 0) или без её изменения (ДН = 0). В изолированных системах самопроизвольно могут протекать только процессы, сопровождающиеся увеличением энтропии, S2 > Si или Д8>0.
Стремление же различных термодинамических систем к увеличению энтропии называется структурным или энтропийным фактором и его преобладающим действием объясняется самопроизвольное протекание эндотермических процессов. Энтропия является функцией состояния системы. Но, в отличие от других термодинамических функций, будучи структурной, а не энергетической, её абсолютные значения можно рассчитать (не измерить). Изменение энтропии или ДS= S2 - Si = RlnW2 - RlnW1= RlnW (W - термодинамическая вероятность состояния системы.), также не зависит от пути процесса, а определяется лишь энтропией начального и конечного состояний
ДS= ^°прод.- ^°исх.
При суммировании следует учитывать число молей всех участвующих веществ.
Энтропия, отнесенная к стандартной температуре 250С (298 К) и стандартному давлению (1 атм), называется стандартной (S°298).
Поскольку энтропийный фактор является одной из движущих сил процессов и должен иметь размер энергии, то его величина представляется как T.AS.
Итак, в различных процессах (в том числе, и химических) действуют две конкурирующие тенденции:
1) Стремление системы перейти в состояние с наименьшей энергией, т.е. понизить энтальпию (ДН < 0);
2) Стремление системы перейти в состояние с максимальной степенью разупорядоченности, т.е. повысить энтропию (AS > 0).
Если в ходе реакции степень беспорядка не изменяется (AS = 0), то направление процесса определяется изменением энтальпии и процесс проходит самопроизвольно в направлении уменьшения энтальпии (ДН < 0).
Если процесс происходит без изменения энтальпии (ДН = 0), то фактором, определяющим направление реакции, является энтропия и процесс пойдет самопроизвольно в сторону её увеличения (Д8 > 0).
Если одновременно изменяются и энтальпия, и энтропия, то направление самопроизвольного протекания процесса определяется суммарной движущей силой реакции. Самопроизвольно реакция протекает в том направлении, в котором общая суммарная движущая сила системы будет уменьшаться.
Итак, изменение энтальпии равно нулю, если мы скажем, что энергия связи не изменится при смешении атомов. Однако реакция происходит, когда разные атомы в системе начинают двигаться, тогда энтропия принимает положительное значение и реакция движется в сторону разупорядочения. Комбинация первого и второго законом термодинамики была впервые выведена Гиббсом [4].
С учетом одновременного действия этих двух противоположных факторов такой движущей силой (функцией состояния) для реакций, протекающих при постоянной температуре и давлении, является энергия Гиббса (О), называемая также изобарно¬изотермическим потенциалом, или свободной энергией.
G = H - TS = U + pV -TS (8)
В качестве критерия для определения направления самопроизвольного протекания химических процессов используется изменение энергии Гиббса ДО (ДО = G2 - Gi). В зависимости от знака её изменения возможны три случая.
1. ДО < 0, реакция термодинамически возможна.
При постоянной температуре и давлении химические реакции протекают самопроизвольно только в направлении уменьшения энергии Гиббса в системе (ДО < 0).
Это положение связано с принципом минимума энергии, лежащим в основе второго закона термодинамики, одна из формулировок которого гласит: “Теплота не может самостоятельно переходить от менее нагретого тела к более нагретому, самопроизвольно возможен лишь обратный процесс”.
2. ДО > 0, реакция термодинамически невозможна;
3. ДО = 0, термодинамически возможны как прямая, так и обратная реакция. Отсутствие изменения энергии Гиббса является термодинамическим условием установления химического равновесия в реакционной системе.
Подчеркнем, что речь всюду шла о конкретных условиях. Иногда при изменении условий невозможные реакции становятся возможными.
Изменение энергии Гиббса (ДО)р,т записывается в виде:
(AG)p,T = АН - Т AS. (9)
Из этого уравнения следует, что возможность самопроизвольного протекания химических реакций зависит от соотношения величины АН и TAS. При этом возможны четыре основных случая:
1. Если АН < 0, а AS > 0, то энергия Гиббса всегда будет величиной отрицательной (AG < 0). Такие реакции термодинамически возможны при любой температуре.
2. Если AH > 0, а AS < 0, то всегда AG > 0. Такие реакции термодинамически невозможны при любых температурах.
3. Если AH > 0 и AS > 0, то реакция возможна только при высоких температурах, когда |AH| < |TAS|.
4. Если AH < 0 и AS < 0, то реакция возможна при низких температурах, когда |AH| > |TAS|.
Для проведения различных термодинамических расчетов вводят стандартные энергии Гиббса образования вещества (AGo обр. 298), т.е. изменение энергии Гиббса реакции образования одного моля соединения из соответствующих простых веществ (все участвующие вещества находятся в стандартном состоянии) при стандартных условиях (измеряется обычно в кДж/моль).
Стандартная энергия Гиббса образования простых веществ условно принимается равной нулю.
Энергия Гиббса является функцией состояния системы, поэтому её изменение в ходе той или иной химической реакции зависит только от природы и физического или агрегатного состояния исходных веществ и продуктов реакции и не зависит от промежуточных стадий реакции или от того, каким путем данная реакционная система достигла конечного состояния, т.е.
AG = SAG0 298 прод. - S AG0 298 исх. (10)
При суммировании обязательно учитывается число молей всех участвующих веществ.
Именно уменьшение величины G указывает на спонтанность протекания реакции.
В этом случае мы рассматриваем реакцию при постоянном давлении, но если рассматривать ее при постоянном объеме и заменить H на U, то мы получим свободную энергию Гельмгольца:
F = U - TS = G - PV (11)
Введение таких функций как энтропия, энтальпия, энергия Гиббса и Гельмгольца позволило теоретически и экспериментально применить термодинамику с различными граничными и начальными условиями между системами и окружающей средой [5].
При постановке эксперимента синтеза новых материалов исследователи обращаются к термодинамике. Однако это не всегда дает положительный результат. Дополнительно требуется учесть большее количество иных факторов. Это относится и к получению новых материалов в порошковых технологиях, где особый интерес вызывает возможность синтеза новых материалов с уникальными свойствами. Одним из перспективных методов является реакционное спекание - процесс консолидации порошковых материалов, включающий реакции между компонентами. В отличие от процессов СВС, при спекании стараются избежать самораспространяющейся реакции в любой точке спекаемого образца, так как это приводит к неоднородности в микроструктуре материала. Таким образом, возможность осознанного управления таким процессом играет ключевую роль при синтезе материалов. Подобные технологии стали возможны благодаря фундаментальным исследованиям, показавшим, что если известны физико-химические параметры среды и спекаемых образцов и распределение температуры, то можно рассчитать скорости химических реакций и, как следствие, использовать выявленные закономерности для создания материалов с желаемыми свойствами.
Композиционные материалы на металломатричной основе широко используются в различных областях [6]. Комбинирование пластичной металлической матрицы и твердых наполнителей обусловливает уникальные свойства композитов, в том числе высокие прочность, модуль упругости, вязкость разрушения, износостойкость, высокие электро- и теплопроводность и др. на фоне сохранения стабильности механических свойств в широких температурных пределах. Одним из больших преимуществ металломатричных композитов является способность сохранять свои прочностные характеристики под воздействием высоких температур. В результате химической реакции высвобождается энергия, благодаря которой упрочняющая фаза равномерно распределяется в матрице. Высокие показатели износостойкости имеют покрытия на основе купритов титана [7].
Керамические частицы обладают высоким модулем Юнга, высокой твердостью и хорошими проводящими характеристиками при высоких температурах, поэтому подходя в качестве упрочняющих вставок в композит на основе меди.
В работе [8] отмечается, что при нагреве порошков Ti-Cu-CuO, в интервале температур 600 - 800°С наблюдается экзотермический пик, который может
свидетельствовать о том, что в порошковой смеси произошла реакция окисления титана и восстановление оксида меди. Тепла, в результате реакции Ti+2CuO=2Cu+TiO2, было достаточно для поддержания самой реакции. В отличие от других оксидов титана, образование рутила наиболее выгодный путь с энергетической точки зрения, интерметаллид авторам получить не удалось. Л.М. Гуревич и др. [9] отмечали, что соединения металлов (Ti и Си) имеют довольно высокую взаимную растворимость исходных элементов, имеется возможность протекания интерметаллических реакций. В работах [10,11] целью исследования было установление закономерностей фазообразования при восстановлении оксида меди, оба автора утверждают, что восстановление CuO до Си происходит через фазу Cu2O. В [10] так же отмечалось, что чистая медь не начинала образовываться, пока весь CuO не был восстановлен до Cu 2O. В [11] помимо фазы Cu2O также синтезировалась фаза Cu4O3 - парамелоконит, редкое неустойчивое соединение, причем крупные частицы CuO полностью переходят в CU4O3.
Система Ti-CuO - это типичная металлотермическая смесь, реакции в которой сопровождаются значительным тепловыделением [12]. Суммарную
металлотермическую реакцию можно представить следующим образом:
Ti+2CuO=TiO2+2Cu (I)
....
Классическая феноменологическая термодинамика дает полное количественное описание равновесных (обратимых) процессов. Для неравновесных процессов она устанавливает лишь неравенства, которые указывают возможное направление этих процессов. Количественным изучением неравновесных процессов для состояний, не сильно отличающихся от равновесных, занимается термодинамика необратимых процессов.
Первое начало термодинамики, по существу, выражает закон сохранения энергии. Он может быть сформулирован по-разному. Например, «Тепло, подведенное к системе, тратится на изменение внутренней энергии и на совершение работы. Применительно к химической термодинамике, этот закон чаще всего используют в формулировке Гесса:
«Когда образуется какое-либо химическое соединение, то при этом всегда выделяется одно и то же количество тепла независимо от того, происходит ли образование этого соединения непосредственно или же косвенным путем и в несколько приемов».
Энергетический эффект химической реакции может проявляться как чисто тепловой, связанный с изменением внутренней энергии системы. В общем случае, “работа”, совершаемая химической реакцией при постоянном давлении, состоит из изменения внутренней энергии U и работы расширения рД V:
.QR = AU + pAV (1)
Для большинства химических реакций, проводимых в открытых сосудах, удобно использовать функцию состояния, приращение которой равно теплоте, полученной системой в изобарном процессе. Эта функция называется энтальпия H=U+pV:
AQR = Qp = (AH )p (2)
т.е., разность энтальпий в двух состояниях системы равна тепловому эффекту изобарного процесса. При выделении теплоты в реакции изменение энтальпии отрицательно, при поглощении теплоты в реакции изменение энтальпии положительно.
Химические реакции могут протекать и при постоянном объёме. В этом случае теплота реакции (обозначим как Qv) равна изменению внутренней энергии:
AQR = QV = (&U- (3)
Теплоты химических процессов, протекающих в изохорно-изотермических и изобарно-изотермических условиях, называют тепловыми эффектами. Тепловые эффекты реакций измеряются в Дж/моль или кДж/моль (или Дж/кг). При этом теплота в ходе реакции может как выделяться, так и поглощаться. В тех случаях, когда теплота выделяется (ДН < 0 или ДИ < 0), реакции называются экзотермическими, а когда поглощается (ДН > 0 или ДИ > 0) - эндотермическими. Тепловые эффекты реакций определяются как экспериментально, так и с помощью термохимических расчетов. В расчетах используют не абсолютные значения Н и U (т.к. измерить их невозможно), а их изменение (ДН и ДИ).
В расчетах теплот реакций используют численные данные (табличные) о термодинамических свойствах веществ. Даже небольшие наборы таких данных позволяют рассчитывать множество различных процессов. Для расчета равновесного состава не требуется записывать уравнения возможных химических реакций, достаточно учесть все вещества, которые могут в принципе составлять равновесную смесь. В основе термохимических расчетов и лежит закон Гесса, который для этой цели переформулируется так:
«Тепловой эффект реакции не зависит от пути ее протекания, а определяется только природой и физическим состоянием исходных веществ и конечных продуктов».
Закон Гесса имеет два практически важных следствия. Согласно одному из них, тепловой эффект реакции равен сумме теплот образования продуктов реакции за вычетом суммы теплот образования исходных веществ. Согласно другому следствию,
термохимические уравнения можно складывать, вычитать и умножать на численные множители.
Таким образом, в соответствии с принципом минимума энергии, система может самопроизвольно совершать работу только за счет собственной энергии, т.е. запас её внутренней энергии должен при этом уменьшаться или AU < 0. Влияние этого фактора на направление самопроизвольного протекания различных процессов называют энергетическим или энтальпийным.
Важный параметр, определяющий многие термодинамические функции - теплоемкость. Теплоемкость - количество тепла, которое требуется для нагрева единицы вещества за единицу изменения температуры. При этом важно указать, при каких условиях - постоянном объеме или при постоянном давлении, - это происходит:
Через определение изобарной теплоемкости можно дать энтальпию, которое представляет собой изменение энтальпии за единицу времени при единичной температуре и постоянном давлении.
(5)
Тогда, чтобы рассчитать энтальпию при нагреве некоторого тела, необходимо проинтегрировать теплоемкость (зависящую от температуры) по температуре.
Т2
АН — J CpdT
T1
реакции, энтальпия может указать количество тепла, выделяющееся в результате протекания этой реакции. Однако, энтальпия (или тепловой эффект) не является единственным показателем того, что в системе идет реакция.
Существуют системы с, так называемым, нулевым тепловым эффектом. В этом случае энергия образования связей соединения компенсируется энергией, которая затрачивается на разрыв связей исходных соединений. Первым, кто указал на то, что направление процесса в термодинамической системе зависит от некоторой величины, не зависящей от температуры, был Клаузиус [3], он же ввел понятие «энтропия». «Чтобы иметь возможность соотнести изменение состояния с изменениями определенных величин, мы предположим, что способ, которым тело изменяет свое состояние определяется его температурой и любой второй величиной, которая может быть изменена и не зависит от температуры». Эта величина характеризует расположение частиц в текущий момент времени. Введение этого параметра системы позволило сформулировать второй закон термодинамики, который гласит, что любой самопроизвольный процесс сопровождается увеличением энтропии.
Большинство химических реакций действительно протекает самопроизвольно с уменьшением энтальпии (ДН < 0), но, наряду с экзотермическими реакциями, известно много реакций, протекающих самопроизвольно или эндотермически с увеличением энтальпии (ДН > 0) или без её изменения (ДН = 0). В изолированных системах самопроизвольно могут протекать только процессы, сопровождающиеся увеличением энтропии, S2 > Si или Д8>0.
Стремление же различных термодинамических систем к увеличению энтропии называется структурным или энтропийным фактором и его преобладающим действием объясняется самопроизвольное протекание эндотермических процессов. Энтропия является функцией состояния системы. Но, в отличие от других термодинамических функций, будучи структурной, а не энергетической, её абсолютные значения можно рассчитать (не измерить). Изменение энтропии или ДS= S2 - Si = RlnW2 - RlnW1= RlnW (W - термодинамическая вероятность состояния системы.), также не зависит от пути процесса, а определяется лишь энтропией начального и конечного состояний
ДS= ^°прод.- ^°исх.
При суммировании следует учитывать число молей всех участвующих веществ.
Энтропия, отнесенная к стандартной температуре 250С (298 К) и стандартному давлению (1 атм), называется стандартной (S°298).
Поскольку энтропийный фактор является одной из движущих сил процессов и должен иметь размер энергии, то его величина представляется как T.AS.
Итак, в различных процессах (в том числе, и химических) действуют две конкурирующие тенденции:
1) Стремление системы перейти в состояние с наименьшей энергией, т.е. понизить энтальпию (ДН < 0);
2) Стремление системы перейти в состояние с максимальной степенью разупорядоченности, т.е. повысить энтропию (AS > 0).
Если в ходе реакции степень беспорядка не изменяется (AS = 0), то направление процесса определяется изменением энтальпии и процесс проходит самопроизвольно в направлении уменьшения энтальпии (ДН < 0).
Если процесс происходит без изменения энтальпии (ДН = 0), то фактором, определяющим направление реакции, является энтропия и процесс пойдет самопроизвольно в сторону её увеличения (Д8 > 0).
Если одновременно изменяются и энтальпия, и энтропия, то направление самопроизвольного протекания процесса определяется суммарной движущей силой реакции. Самопроизвольно реакция протекает в том направлении, в котором общая суммарная движущая сила системы будет уменьшаться.
Итак, изменение энтальпии равно нулю, если мы скажем, что энергия связи не изменится при смешении атомов. Однако реакция происходит, когда разные атомы в системе начинают двигаться, тогда энтропия принимает положительное значение и реакция движется в сторону разупорядочения. Комбинация первого и второго законом термодинамики была впервые выведена Гиббсом [4].
С учетом одновременного действия этих двух противоположных факторов такой движущей силой (функцией состояния) для реакций, протекающих при постоянной температуре и давлении, является энергия Гиббса (О), называемая также изобарно¬изотермическим потенциалом, или свободной энергией.
G = H - TS = U + pV -TS (8)
В качестве критерия для определения направления самопроизвольного протекания химических процессов используется изменение энергии Гиббса ДО (ДО = G2 - Gi). В зависимости от знака её изменения возможны три случая.
1. ДО < 0, реакция термодинамически возможна.
При постоянной температуре и давлении химические реакции протекают самопроизвольно только в направлении уменьшения энергии Гиббса в системе (ДО < 0).
Это положение связано с принципом минимума энергии, лежащим в основе второго закона термодинамики, одна из формулировок которого гласит: “Теплота не может самостоятельно переходить от менее нагретого тела к более нагретому, самопроизвольно возможен лишь обратный процесс”.
2. ДО > 0, реакция термодинамически невозможна;
3. ДО = 0, термодинамически возможны как прямая, так и обратная реакция. Отсутствие изменения энергии Гиббса является термодинамическим условием установления химического равновесия в реакционной системе.
Подчеркнем, что речь всюду шла о конкретных условиях. Иногда при изменении условий невозможные реакции становятся возможными.
Изменение энергии Гиббса (ДО)р,т записывается в виде:
(AG)p,T = АН - Т AS. (9)
Из этого уравнения следует, что возможность самопроизвольного протекания химических реакций зависит от соотношения величины АН и TAS. При этом возможны четыре основных случая:
1. Если АН < 0, а AS > 0, то энергия Гиббса всегда будет величиной отрицательной (AG < 0). Такие реакции термодинамически возможны при любой температуре.
2. Если AH > 0, а AS < 0, то всегда AG > 0. Такие реакции термодинамически невозможны при любых температурах.
3. Если AH > 0 и AS > 0, то реакция возможна только при высоких температурах, когда |AH| < |TAS|.
4. Если AH < 0 и AS < 0, то реакция возможна при низких температурах, когда |AH| > |TAS|.
Для проведения различных термодинамических расчетов вводят стандартные энергии Гиббса образования вещества (AGo обр. 298), т.е. изменение энергии Гиббса реакции образования одного моля соединения из соответствующих простых веществ (все участвующие вещества находятся в стандартном состоянии) при стандартных условиях (измеряется обычно в кДж/моль).
Стандартная энергия Гиббса образования простых веществ условно принимается равной нулю.
Энергия Гиббса является функцией состояния системы, поэтому её изменение в ходе той или иной химической реакции зависит только от природы и физического или агрегатного состояния исходных веществ и продуктов реакции и не зависит от промежуточных стадий реакции или от того, каким путем данная реакционная система достигла конечного состояния, т.е.
AG = SAG0 298 прод. - S AG0 298 исх. (10)
При суммировании обязательно учитывается число молей всех участвующих веществ.
Именно уменьшение величины G указывает на спонтанность протекания реакции.
В этом случае мы рассматриваем реакцию при постоянном давлении, но если рассматривать ее при постоянном объеме и заменить H на U, то мы получим свободную энергию Гельмгольца:
F = U - TS = G - PV (11)
Введение таких функций как энтропия, энтальпия, энергия Гиббса и Гельмгольца позволило теоретически и экспериментально применить термодинамику с различными граничными и начальными условиями между системами и окружающей средой [5].
При постановке эксперимента синтеза новых материалов исследователи обращаются к термодинамике. Однако это не всегда дает положительный результат. Дополнительно требуется учесть большее количество иных факторов. Это относится и к получению новых материалов в порошковых технологиях, где особый интерес вызывает возможность синтеза новых материалов с уникальными свойствами. Одним из перспективных методов является реакционное спекание - процесс консолидации порошковых материалов, включающий реакции между компонентами. В отличие от процессов СВС, при спекании стараются избежать самораспространяющейся реакции в любой точке спекаемого образца, так как это приводит к неоднородности в микроструктуре материала. Таким образом, возможность осознанного управления таким процессом играет ключевую роль при синтезе материалов. Подобные технологии стали возможны благодаря фундаментальным исследованиям, показавшим, что если известны физико-химические параметры среды и спекаемых образцов и распределение температуры, то можно рассчитать скорости химических реакций и, как следствие, использовать выявленные закономерности для создания материалов с желаемыми свойствами.
Композиционные материалы на металломатричной основе широко используются в различных областях [6]. Комбинирование пластичной металлической матрицы и твердых наполнителей обусловливает уникальные свойства композитов, в том числе высокие прочность, модуль упругости, вязкость разрушения, износостойкость, высокие электро- и теплопроводность и др. на фоне сохранения стабильности механических свойств в широких температурных пределах. Одним из больших преимуществ металломатричных композитов является способность сохранять свои прочностные характеристики под воздействием высоких температур. В результате химической реакции высвобождается энергия, благодаря которой упрочняющая фаза равномерно распределяется в матрице. Высокие показатели износостойкости имеют покрытия на основе купритов титана [7].
Керамические частицы обладают высоким модулем Юнга, высокой твердостью и хорошими проводящими характеристиками при высоких температурах, поэтому подходя в качестве упрочняющих вставок в композит на основе меди.
В работе [8] отмечается, что при нагреве порошков Ti-Cu-CuO, в интервале температур 600 - 800°С наблюдается экзотермический пик, который может
свидетельствовать о том, что в порошковой смеси произошла реакция окисления титана и восстановление оксида меди. Тепла, в результате реакции Ti+2CuO=2Cu+TiO2, было достаточно для поддержания самой реакции. В отличие от других оксидов титана, образование рутила наиболее выгодный путь с энергетической точки зрения, интерметаллид авторам получить не удалось. Л.М. Гуревич и др. [9] отмечали, что соединения металлов (Ti и Си) имеют довольно высокую взаимную растворимость исходных элементов, имеется возможность протекания интерметаллических реакций. В работах [10,11] целью исследования было установление закономерностей фазообразования при восстановлении оксида меди, оба автора утверждают, что восстановление CuO до Си происходит через фазу Cu2O. В [10] так же отмечалось, что чистая медь не начинала образовываться, пока весь CuO не был восстановлен до Cu 2O. В [11] помимо фазы Cu2O также синтезировалась фаза Cu4O3 - парамелоконит, редкое неустойчивое соединение, причем крупные частицы CuO полностью переходят в CU4O3.
Система Ti-CuO - это типичная металлотермическая смесь, реакции в которой сопровождаются значительным тепловыделением [12]. Суммарную
металлотермическую реакцию можно представить следующим образом:
Ti+2CuO=TiO2+2Cu (I)
....
Полученные результаты показали применимость описанных выше теорий и подходов к классам задач, в которых рассматривается фазообразование в результате химических превращений. В проделанной работе произведена оценка параметров, однако также выяснено, что их необходимо корректировать в соответствии с данными эксперимента и с учетом особенностей реакций с участием твердых веществ, где диффузия является важной стадией. Продемонстрирована необходимость в дополнительной проверки сходимости выбранного численного метода на примере «сохранения числа атомов» в изолированной системе. Замечено невыполнение закона сохранения массы в одном из пакетов по решению прямой задачи химической кинетики, который имеет свободный доступ. Результаты показали, что к «готовым» программным продуктам следует относиться с осторожностью.
Проанализирована возможность расширения схемы реакций для системы Ti- CuO в соответствии с литературой, а также для системы Ti-Al-CuO.
Таким образом, предварительные экспериментальные исследования спекания порошков Ti-CuO и Ti-Al-CuO показали наличие в продуктах неравновесного фазового состава. Предложенная простейшая модель учитывает условия нагрева и охлаждения, учитывает появление доли жидкой фазы, изменение теплоемкости и тепловыделение химических реакций и может быть использована для определения формально-кинетических параметров предполагаемых химических стадий по данным эксперимента о фазовом составе продуктов, что требует специальной постановки оптимизационной задачи и будет сделано в дальнейших исследованиях.
Проанализирована возможность расширения схемы реакций для системы Ti- CuO в соответствии с литературой, а также для системы Ti-Al-CuO.
Таким образом, предварительные экспериментальные исследования спекания порошков Ti-CuO и Ti-Al-CuO показали наличие в продуктах неравновесного фазового состава. Предложенная простейшая модель учитывает условия нагрева и охлаждения, учитывает появление доли жидкой фазы, изменение теплоемкости и тепловыделение химических реакций и может быть использована для определения формально-кинетических параметров предполагаемых химических стадий по данным эксперимента о фазовом составе продуктов, что требует специальной постановки оптимизационной задачи и будет сделано в дальнейших исследованиях.
