ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВКЛАДА ДИМЕРОВ ВОДЫ В КОНТИНУАЛЬНОЕ ПОГЛОЩЕНИЕ ВОДЯНОГО ПАРА В ПОЛОСАХ БЛИЖНЕГО ИК ДИАПАЗОНА
|
Аннотация 2
ВВЕДЕНИЕ 4
1 КОНТИНУУМ ВОДЯНОГО ПАРА 7
1.1 Природа континуального поглощения 7
1.2 Модели континуума водяного пара 10
1.3 Поиски спектральных проявлений димеров в континууме водяного пара 12
2 МЕТОДЫ АБСОРБЦИОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ ВЫСОКОГО
РАЗРЕШЕНИЯ 21
2.1 Методы лазерной спектроскопии 21
2.1.1 Внутрирезонаторная лазерная спектроскопия 21
2.1.2 Метод затухания излучения в резонаторе (ЗИР-спектроскопия) 22
2.1.3 Метод оптико-акустической спектроскопии 23
2.2 Метод Фурье-спектроскопии 24
3 ОПИСАНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТА 27
4 ОБРАБОТКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ СПЕКТРОВ
КОНТИНУАЛЬНОГО ПОГЛОЩЕНИЯ ВОДЯНОГО ПАРА 30
5 ВИДЫ БИМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ 33
5.1 Разделение состояний молекулярных пар водяного пара в фазовом
пространстве 33
5.2 Оценка величины исключённого объёма 39
6 МОДЕЛИРОВАНИЕ СПЕКТРОВ ПОГЛОЩЕНИЯ ДИМЕРОВ ВОДЫ 41
6.1 Основные положения 41
6.2 Анализ результатов моделирования спектров поглощения димеров воды 43
6.3 Анализ оценки температурной зависимости константы димеризации 51
7 АНАЛИЗ ВОЗМОЖНОГО ВКЛАДА «СРЕДНИХ» КРЫЛЬЕВ ЛИНИЙ 54
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 57
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 59
Приложение А
ВВЕДЕНИЕ 4
1 КОНТИНУУМ ВОДЯНОГО ПАРА 7
1.1 Природа континуального поглощения 7
1.2 Модели континуума водяного пара 10
1.3 Поиски спектральных проявлений димеров в континууме водяного пара 12
2 МЕТОДЫ АБСОРБЦИОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ ВЫСОКОГО
РАЗРЕШЕНИЯ 21
2.1 Методы лазерной спектроскопии 21
2.1.1 Внутрирезонаторная лазерная спектроскопия 21
2.1.2 Метод затухания излучения в резонаторе (ЗИР-спектроскопия) 22
2.1.3 Метод оптико-акустической спектроскопии 23
2.2 Метод Фурье-спектроскопии 24
3 ОПИСАНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТА 27
4 ОБРАБОТКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ СПЕКТРОВ
КОНТИНУАЛЬНОГО ПОГЛОЩЕНИЯ ВОДЯНОГО ПАРА 30
5 ВИДЫ БИМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ 33
5.1 Разделение состояний молекулярных пар водяного пара в фазовом
пространстве 33
5.2 Оценка величины исключённого объёма 39
6 МОДЕЛИРОВАНИЕ СПЕКТРОВ ПОГЛОЩЕНИЯ ДИМЕРОВ ВОДЫ 41
6.1 Основные положения 41
6.2 Анализ результатов моделирования спектров поглощения димеров воды 43
6.3 Анализ оценки температурной зависимости константы димеризации 51
7 АНАЛИЗ ВОЗМОЖНОГО ВКЛАДА «СРЕДНИХ» КРЫЛЬЕВ ЛИНИЙ 54
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 57
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 59
Приложение А
Молекула воды, благодаря своим уникальным свойствам, является одной из наиболее важных компонент, влияющих на состояние атмосферы Земли. Содержание водяного пара, в зависимости от температуры, варьируется от 0,5 до 4%. Несмотря на относительно малое содержание в земной атмосфере, водяной пар отвечает примерно за 70% поглощаемого атмосферой излучения и вносит значительный вклад в парниковый эффект. Положительная обратная связь между концентрацией водяного пара и температурой поверхности Земли существенным образом влияет на погоду и климат Земли.
Атмосферный спектр поглощения водяного пара состоит из сотен тысяч линий вращательных и колебательно-вращательных переходов, покрывающих спектральный диапазон от микроволн до ультрафиолета. Это так называемое селективное (или резонансное) поглощение, обусловленное переходами молекул с более низкого энергетического уровня на более высокий. В полосах поглощения водяного пара эти линии весьма интенсивны, поскольку молекула воды при малой массе обладает большим постоянным дипольным моментом. Вследствие того, что эта молекула является легким и очень нежестким асимметричным волчком, ее линии довольно равномерно распределены по всему спектру электромагнитных волн. Каждая полоса состоит из нескольких тысяч узких в атмосферных условиях индивидуальных колебательно-вращательных линий.
Наряду с селективным поглощением водяного пара, обусловленным резонансными спектральными линиями, выделяют континуальное поглощение водяного пара (или «континуум») - слабо зависящую от частоты составляющую поглощения электромагнитного излучения в водяном паре. Впервые такое слабо селективное поглощение было обнаружено в промежутках между полосами поглощения, в так называемых «окнах прозрачности», еще в начале XX в. (обзор в работе [1]). Несколько позднее, уже в середине и начале второй половины ХХ в., выяснилось, что такое «избыточное поглощение» присутствует и внутри полос, проявляясь в промежутках между спектральными линиями. В широком спектральном диапазоне континуум водяного пара выглядит как небольшая «подставка», напоминающая по форме огибающую спектра, на которой расположены спектральные линии. Поглощение в максимумах линий в пределах
полос поглощения превышает континуальное примерно на два порядка. Однако в промежутках между спектральными линиями, в «микроокнах прозрачности», это различие уменьшается, и вклад континуума может даже превышать вклад спектральных линий в некоторых спектральных диапазонах. Континуальное поглощение, по оценкам, дает до 5% вклада в поглощение солнечной радиации в атмосфере и играет доминирующую роль в поглощении тепловой радиации в окне прозрачности 8-12 мкм.
Исследования континуального поглощения водяного пара актуальны, как с фундаментальной, так и с прикладной точек зрения. Прикладной аспект в большей степени касается исследования континуума в окнах прозрачности атмосферы, поскольку именно в окнах он напрямую связан с задачами восстановления аэрозольной оптической толщи оптическими методами, а также с задачами распространения лазерного излучения. В полосах поглощения исследования континуума имеет сегодня скорее фундаментальную значимость, поскольку именно в полосах поглощения имеются спектральные особенности, которые позволяют судить о природе континуума. В некоторых случаях, однако, знание континуума в полосах поглощения помогает точнее определять параметры спектральных линий, т.е. также может иметь прикладную значимость.
В настоящее время существует проблема отсутствия строгого физического подхода к описанию континуального поглощения водяного пара с учетом всех известных свойств континуума в широком спектральном и температурном диапазонах. Существующие сегодня гипотезы природы континуума (дальние крылья линий мономера воды и димеры воды) позволяют с переменным успехом описывать континуум в отдельных спектральных областях.
Целями данного исследования являются определение вклада димеров воды в континуальное поглощение водяного пара, а также построение «димерной» модели континуума водяного пара в полосах поглощения 8800 и 10600 см-1 ближнего ИК диапазона.
Для достижения поставленных целей было необходимо решить следующие задачи: обработать экспериментальные спектры континуального поглощения водяного пара путем фильтрации данных в микроокнах прозрачности; смоделировать спектры поглощения димеров воды в полосах ближнего ИК 5
диапазона на основе результатов квантово-химических расчетов; сравнить экспериментальные спектры континуального поглощения водяного пара с модельными спектрами димеров воды; проанализировать температурные зависимости констант димеризации, полученные в настоящей работе.
Положение, выносимое на защиту
Модель континуального поглощения водяного пара, основанная на гипотезе димеров воды, параметризованная для полос ближнего ИК диапазона 8800 и 10600 см-1, позволяет описывать величину и спектральные особенности континуума в исследуемой области спектра.
Научная новизна
1. Определена температурная зависимость эффективной константы димеризации в полосах ближнего ИК диапазона 8800 и 10600 см-1 при температурах от 400 до 470К из лабораторных измерений поглощения излучения в водяном паре.
2. Установлено, что димеры воды обуславливают, по крайней мере, половину величины континуального поглощения водяного пара в области температур 400-470 К в полосах ближнего ИК диапазона 8800 и 10600 см-1.
Апробация результатов исследований
Основные результаты работы докладывались и обсуждались на: конференции «Аэрозоли Сибири. XXI Рабочая группа» (Томск, 2014); XVIII симпозиуме и школе по спектроскопии высокого разрешения (HighRus, Томск, 2015); шестой международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы радиофизики», а также опубликованы в 2 статьях в журналах из перечня ВАК.
Атмосферный спектр поглощения водяного пара состоит из сотен тысяч линий вращательных и колебательно-вращательных переходов, покрывающих спектральный диапазон от микроволн до ультрафиолета. Это так называемое селективное (или резонансное) поглощение, обусловленное переходами молекул с более низкого энергетического уровня на более высокий. В полосах поглощения водяного пара эти линии весьма интенсивны, поскольку молекула воды при малой массе обладает большим постоянным дипольным моментом. Вследствие того, что эта молекула является легким и очень нежестким асимметричным волчком, ее линии довольно равномерно распределены по всему спектру электромагнитных волн. Каждая полоса состоит из нескольких тысяч узких в атмосферных условиях индивидуальных колебательно-вращательных линий.
Наряду с селективным поглощением водяного пара, обусловленным резонансными спектральными линиями, выделяют континуальное поглощение водяного пара (или «континуум») - слабо зависящую от частоты составляющую поглощения электромагнитного излучения в водяном паре. Впервые такое слабо селективное поглощение было обнаружено в промежутках между полосами поглощения, в так называемых «окнах прозрачности», еще в начале XX в. (обзор в работе [1]). Несколько позднее, уже в середине и начале второй половины ХХ в., выяснилось, что такое «избыточное поглощение» присутствует и внутри полос, проявляясь в промежутках между спектральными линиями. В широком спектральном диапазоне континуум водяного пара выглядит как небольшая «подставка», напоминающая по форме огибающую спектра, на которой расположены спектральные линии. Поглощение в максимумах линий в пределах
полос поглощения превышает континуальное примерно на два порядка. Однако в промежутках между спектральными линиями, в «микроокнах прозрачности», это различие уменьшается, и вклад континуума может даже превышать вклад спектральных линий в некоторых спектральных диапазонах. Континуальное поглощение, по оценкам, дает до 5% вклада в поглощение солнечной радиации в атмосфере и играет доминирующую роль в поглощении тепловой радиации в окне прозрачности 8-12 мкм.
Исследования континуального поглощения водяного пара актуальны, как с фундаментальной, так и с прикладной точек зрения. Прикладной аспект в большей степени касается исследования континуума в окнах прозрачности атмосферы, поскольку именно в окнах он напрямую связан с задачами восстановления аэрозольной оптической толщи оптическими методами, а также с задачами распространения лазерного излучения. В полосах поглощения исследования континуума имеет сегодня скорее фундаментальную значимость, поскольку именно в полосах поглощения имеются спектральные особенности, которые позволяют судить о природе континуума. В некоторых случаях, однако, знание континуума в полосах поглощения помогает точнее определять параметры спектральных линий, т.е. также может иметь прикладную значимость.
В настоящее время существует проблема отсутствия строгого физического подхода к описанию континуального поглощения водяного пара с учетом всех известных свойств континуума в широком спектральном и температурном диапазонах. Существующие сегодня гипотезы природы континуума (дальние крылья линий мономера воды и димеры воды) позволяют с переменным успехом описывать континуум в отдельных спектральных областях.
Целями данного исследования являются определение вклада димеров воды в континуальное поглощение водяного пара, а также построение «димерной» модели континуума водяного пара в полосах поглощения 8800 и 10600 см-1 ближнего ИК диапазона.
Для достижения поставленных целей было необходимо решить следующие задачи: обработать экспериментальные спектры континуального поглощения водяного пара путем фильтрации данных в микроокнах прозрачности; смоделировать спектры поглощения димеров воды в полосах ближнего ИК 5
диапазона на основе результатов квантово-химических расчетов; сравнить экспериментальные спектры континуального поглощения водяного пара с модельными спектрами димеров воды; проанализировать температурные зависимости констант димеризации, полученные в настоящей работе.
Положение, выносимое на защиту
Модель континуального поглощения водяного пара, основанная на гипотезе димеров воды, параметризованная для полос ближнего ИК диапазона 8800 и 10600 см-1, позволяет описывать величину и спектральные особенности континуума в исследуемой области спектра.
Научная новизна
1. Определена температурная зависимость эффективной константы димеризации в полосах ближнего ИК диапазона 8800 и 10600 см-1 при температурах от 400 до 470К из лабораторных измерений поглощения излучения в водяном паре.
2. Установлено, что димеры воды обуславливают, по крайней мере, половину величины континуального поглощения водяного пара в области температур 400-470 К в полосах ближнего ИК диапазона 8800 и 10600 см-1.
Апробация результатов исследований
Основные результаты работы докладывались и обсуждались на: конференции «Аэрозоли Сибири. XXI Рабочая группа» (Томск, 2014); XVIII симпозиуме и школе по спектроскопии высокого разрешения (HighRus, Томск, 2015); шестой международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы радиофизики», а также опубликованы в 2 статьях в журналах из перечня ВАК.
В рамках данной работы были рассмотрены существующие гипотезы природы континуального поглощения водяного пара, а также современные модели континуума. Было показано, что при описании континуального поглощения водяного пара необходимо учитывать вклад димеров.
Также было отмечено, что даже широко используемая модель континуума MT_CKD-2.5 нуждается в пересмотре для более корректного описания континуума водяного пара в полосах поглощения в широком спектральном и температурном диапазонах.
Анализ восстановленных экспериментальных спектров континуального поглощения водяного пара позволил выявить факты, свидетельствующие о вкладе димеров воды в исследуемых полосах поглощения - пики поглощения, которые отсутствуют в современной модели континуума MT_CKD.
Далее была выполнена параметризация «димерной» модели континуума в полосах ближнего ИК диапазона 8800 и 10600 см-1 на основе квантово-химических расчетов для субполос поглощения димеров и параметров спектральных линий воды из базы HITRAN-2012. В итоге, удалось установить спектральное соответствие модельных спектров поглощения димеров воды и экспериментальных спектров континуума чистого водяного пара в исследуемых полосах поглощения.
Полученная температурная зависимость «эффективной» константы димеризации при повышенных температурах от 400 до 470К из лабораторных измерений поглощения излучения водяным паром позволяет описывать величину и спектральные особенности континуума, независимо от реальной природы континуума. Таким образом, можно сделать заключение о том, что в настоящей работе были расширены границы применимости «димерной» модели континуума на больший спектральный и температурный диапазоны.
Кроме того, установлено, что димеры воды обуславливают, по крайней мере, половину величины континуального поглощения водяного пара в области температур 400-470 К в полосах ближнего ИК диапазона 8800 и 10600 см-1. Показано, что значения констант димеризации метастабильных димеров, полученные из подгонки к экспериментальным спектрам континуума в рамках используемой «димерной» модели завышены для исследуемых полос примерно в 2 раза по сравнению с наиболее достоверными на сегодня расчетами из независимых источников.
Природа части континуального поглощения в водяном паре, которая не описывается моделью димеров воды, нуждается в дальнейшем исследовании.
По результатам работы опубликовано 2 статьи в журналах из перечня ВАК [73, 74], одна из них [73] индексирована в Scopus и WoS.
Также было отмечено, что даже широко используемая модель континуума MT_CKD-2.5 нуждается в пересмотре для более корректного описания континуума водяного пара в полосах поглощения в широком спектральном и температурном диапазонах.
Анализ восстановленных экспериментальных спектров континуального поглощения водяного пара позволил выявить факты, свидетельствующие о вкладе димеров воды в исследуемых полосах поглощения - пики поглощения, которые отсутствуют в современной модели континуума MT_CKD.
Далее была выполнена параметризация «димерной» модели континуума в полосах ближнего ИК диапазона 8800 и 10600 см-1 на основе квантово-химических расчетов для субполос поглощения димеров и параметров спектральных линий воды из базы HITRAN-2012. В итоге, удалось установить спектральное соответствие модельных спектров поглощения димеров воды и экспериментальных спектров континуума чистого водяного пара в исследуемых полосах поглощения.
Полученная температурная зависимость «эффективной» константы димеризации при повышенных температурах от 400 до 470К из лабораторных измерений поглощения излучения водяным паром позволяет описывать величину и спектральные особенности континуума, независимо от реальной природы континуума. Таким образом, можно сделать заключение о том, что в настоящей работе были расширены границы применимости «димерной» модели континуума на больший спектральный и температурный диапазоны.
Кроме того, установлено, что димеры воды обуславливают, по крайней мере, половину величины континуального поглощения водяного пара в области температур 400-470 К в полосах ближнего ИК диапазона 8800 и 10600 см-1. Показано, что значения констант димеризации метастабильных димеров, полученные из подгонки к экспериментальным спектрам континуума в рамках используемой «димерной» модели завышены для исследуемых полос примерно в 2 раза по сравнению с наиболее достоверными на сегодня расчетами из независимых источников.
Природа части континуального поглощения в водяном паре, которая не описывается моделью димеров воды, нуждается в дальнейшем исследовании.
По результатам работы опубликовано 2 статьи в журналах из перечня ВАК [73, 74], одна из них [73] индексирована в Scopus и WoS.
