ИССЛЕДОВАНИЕ МАГНИТНЫХ СВОЙСТВ ЦИКЛОУГЛЕРОДОВ
|
Введение 3
1. Теоретические основы концепции ароматичности 6
1.1 Понятие ароматичности 6
1.2 Магнитный критерий ароматичности и роль ядерного магнитного
резонанса в исследовании циклических структур 8
1.3 Правило Хюккеля 11
2. Методы расчета и объект исследования 13
2.1 Метод Хартри-Фока 13
2.2 Метод Дирака-Хартри-Фока 17
2.3 Метод расчета сил магнитно-индуцированных токов и магнитной
восприимчивости 25
2.4 Метод калибровочно-инвариантных магнитно-индуцированных
токов 28
2.5 Объект исследования 32
3. Результаты 34
3.1 Вычислительные детали 34
3.2 Обсуждение результатов 35
Заключение 42
Список использованной литературы 43
Приложение
1. Теоретические основы концепции ароматичности 6
1.1 Понятие ароматичности 6
1.2 Магнитный критерий ароматичности и роль ядерного магнитного
резонанса в исследовании циклических структур 8
1.3 Правило Хюккеля 11
2. Методы расчета и объект исследования 13
2.1 Метод Хартри-Фока 13
2.2 Метод Дирака-Хартри-Фока 17
2.3 Метод расчета сил магнитно-индуцированных токов и магнитной
восприимчивости 25
2.4 Метод калибровочно-инвариантных магнитно-индуцированных
токов 28
2.5 Объект исследования 32
3. Результаты 34
3.1 Вычислительные детали 34
3.2 Обсуждение результатов 35
Заключение 42
Список использованной литературы 43
Приложение
Углерод - уникальный химический элемент. Как простое вещество имеет самое большое количество аллотропных модификаций, каждая из которых имеет различное химическое строение. Данные структуры обладают особыми физико-химическими свойствами. Цикло[н]углероды представляют собой аллотропы углерода, образованные sp-гибридизованными атомами углерода, связанными в кольцо [1]. Циклоуглероды могут возникать в результате процессов конденсации в атмосферах богатых углеродом звезд [2]. Кроме того, они появляются как промежуточные продукты в плазме, используемой для получения тонких алмазных пленок [3].
Цикло[18]углерод впервые был обнаружен в 1989 году, однако долгое время не могли определить его структуру [4]. Так экспериментально определить структуру чередующихся одинарных и тройных связей удалось только в 2019 году [5]. Теоретические же расчеты приводили к разным результатам. Расчеты по теории функционала плотности и по теории возмущений Мёллера-Плессета (MP2) указывали на систему кумулированных двойных связей [6-7]. Расчеты с использованием теории Хартри-Фока [4], высокоуровневым методом Монте-Карло, методом CASSCF и методом связанных кластеров предсказали полииновую структуру с чередующимися одинарными и тройными связями [8-9].
Впоследствии расчеты с использованием теории функционала плотности показали, что величина обмена Хартри-Фока в функционале важна для определения правильной структуры цикло[н]углеродов [10]. Таким образом, функционалы с небольшим количеством обмена Хартри-Фока из-за завышения корреляционной энергии предсказывают кумуленовую структуру, а функционалы с большим количеством обмена Хартри-Фока [>40%], такие как M062X, BHHLYP, CAM-B3LYP дают правильную структуру с чередующимися сопряженными одинарными и тройными связями (структура полиинового типа) [10-12]. Синтез цикло[18]углерода вызвал повышенный интерес к изучению свойств и строения молекул с различным числом атомов углерода в кольце, в том числе цикло[п]углеродов с нечетным числом[13-16]. Уже были проведены исследования, показавшие что нечетные цикло^углероды имеют карбеновую структуру с синглетным основным состоянием [16]. Следует отметить, что цикло[10]углерод и цикло[16]углерод уже синтезированы. Успехи в синтезе этих систем указывают на последующие синтезы других форм цикло^углеродов в будущем.
Наличие тройных связей в структуре цикло^углеродов обуславливает их высокую химическую активность. Однако, несмотря на высокую реакционную способность, исследования спектроскопических, ароматических, структурных, механических и электронных свойств показывают, что цикло[п]углероды являются перспективными материалами, которые могут найти применение в различных областях [10, 16-23]. Таким образом, за счет выраженной делокализации электронов цикло[п]углероды обладают высокой электронной подвижностью, что позволяет рассматривать их как полупроводниковые материалы [19-20]. Цикло^углеродные кольца могут механически сцепляться с образованием катенанов, которые, в свою очередь, могут связываться с биологически активными молекулами и использоваться для доставки лекарств [21]. Кроме того, цикло^углеродные кольца обладают высокой эластичностью, а их ширина запрещенной зоны может изменяться в зависимости от деформации кольца, что может быть использовано в наномеханических системах и устройствах молекулярной электроники [22-23]. А ароматичность является одним из важнейших понятий, которое определит физико-химические свойства для использования циклоуглеродов в данных областях.
Цикло[п]углероды также обладают особыми магнитными свойствами, которые возникают из-за двойной ароматичности [10, 24-25]. Данные
молекулы имеют две независимые ортогональные сопряженные системы, расположенные над и в плоскости молекулы. Во внешнем магнитном поле цикло[п]углероды поддерживают магнитоиндуцированные кольцевые токи, определяющие их магнитную природу. Антиароматические цикло^углероды с числом атомов n=8,12,16,20,24 являются парамагнитными [26-27]. Как показано в работе [27], парамагнетизм в молекулах с замкнутой оболочкой возникает за счет сильных паратропных кольцевых токов (|I| > 20 нА/Тл). Изучение потенциалов ионизации, сродства к электрону, энергетических щелей между электронными состояниями для цикло^углеродов (n=8-100) показало, что при большом числе атомов в молекуле (n>32) различие в свойствах исчезает [28]. Это может быть объяснено тем, что при n>32 электроны локализованы на тройных связях. В этом случае искажение делокализации электронов приводит к потере ароматических свойств. Начиная с n=34 системы становятся неароматическими [26].
Исследования магнитных свойств цикло^углеродов, упомянутых выше, проводились методом GIAO (GIAO - gauge-including atomic orbitals) на уровне M06-2X теории. Сегодня прогресс квантово-химических расчетов программного обеспечения привел к включению магнитного поля в программное обеспечение. Недавно коды были реализованы в BAGEL и TURBOMOLE [29]. Следует отметить, что BAGEL реализует расчеты по уравнению Дирака, что позволяет учитывать релятивистские эффекты [29].
Целью данной работы является исследование магнитных свойств ряда нечетных и четных цикло^углеродов (n=10-34) во внешнем магнитном поле методами квантовой химии, а также построение графиков зависимостей изменения энергии молекул от внешнего магнитного поля.
Цикло[18]углерод впервые был обнаружен в 1989 году, однако долгое время не могли определить его структуру [4]. Так экспериментально определить структуру чередующихся одинарных и тройных связей удалось только в 2019 году [5]. Теоретические же расчеты приводили к разным результатам. Расчеты по теории функционала плотности и по теории возмущений Мёллера-Плессета (MP2) указывали на систему кумулированных двойных связей [6-7]. Расчеты с использованием теории Хартри-Фока [4], высокоуровневым методом Монте-Карло, методом CASSCF и методом связанных кластеров предсказали полииновую структуру с чередующимися одинарными и тройными связями [8-9].
Впоследствии расчеты с использованием теории функционала плотности показали, что величина обмена Хартри-Фока в функционале важна для определения правильной структуры цикло[н]углеродов [10]. Таким образом, функционалы с небольшим количеством обмена Хартри-Фока из-за завышения корреляционной энергии предсказывают кумуленовую структуру, а функционалы с большим количеством обмена Хартри-Фока [>40%], такие как M062X, BHHLYP, CAM-B3LYP дают правильную структуру с чередующимися сопряженными одинарными и тройными связями (структура полиинового типа) [10-12]. Синтез цикло[18]углерода вызвал повышенный интерес к изучению свойств и строения молекул с различным числом атомов углерода в кольце, в том числе цикло[п]углеродов с нечетным числом[13-16]. Уже были проведены исследования, показавшие что нечетные цикло^углероды имеют карбеновую структуру с синглетным основным состоянием [16]. Следует отметить, что цикло[10]углерод и цикло[16]углерод уже синтезированы. Успехи в синтезе этих систем указывают на последующие синтезы других форм цикло^углеродов в будущем.
Наличие тройных связей в структуре цикло^углеродов обуславливает их высокую химическую активность. Однако, несмотря на высокую реакционную способность, исследования спектроскопических, ароматических, структурных, механических и электронных свойств показывают, что цикло[п]углероды являются перспективными материалами, которые могут найти применение в различных областях [10, 16-23]. Таким образом, за счет выраженной делокализации электронов цикло[п]углероды обладают высокой электронной подвижностью, что позволяет рассматривать их как полупроводниковые материалы [19-20]. Цикло^углеродные кольца могут механически сцепляться с образованием катенанов, которые, в свою очередь, могут связываться с биологически активными молекулами и использоваться для доставки лекарств [21]. Кроме того, цикло^углеродные кольца обладают высокой эластичностью, а их ширина запрещенной зоны может изменяться в зависимости от деформации кольца, что может быть использовано в наномеханических системах и устройствах молекулярной электроники [22-23]. А ароматичность является одним из важнейших понятий, которое определит физико-химические свойства для использования циклоуглеродов в данных областях.
Цикло[п]углероды также обладают особыми магнитными свойствами, которые возникают из-за двойной ароматичности [10, 24-25]. Данные
молекулы имеют две независимые ортогональные сопряженные системы, расположенные над и в плоскости молекулы. Во внешнем магнитном поле цикло[п]углероды поддерживают магнитоиндуцированные кольцевые токи, определяющие их магнитную природу. Антиароматические цикло^углероды с числом атомов n=8,12,16,20,24 являются парамагнитными [26-27]. Как показано в работе [27], парамагнетизм в молекулах с замкнутой оболочкой возникает за счет сильных паратропных кольцевых токов (|I| > 20 нА/Тл). Изучение потенциалов ионизации, сродства к электрону, энергетических щелей между электронными состояниями для цикло^углеродов (n=8-100) показало, что при большом числе атомов в молекуле (n>32) различие в свойствах исчезает [28]. Это может быть объяснено тем, что при n>32 электроны локализованы на тройных связях. В этом случае искажение делокализации электронов приводит к потере ароматических свойств. Начиная с n=34 системы становятся неароматическими [26].
Исследования магнитных свойств цикло^углеродов, упомянутых выше, проводились методом GIAO (GIAO - gauge-including atomic orbitals) на уровне M06-2X теории. Сегодня прогресс квантово-химических расчетов программного обеспечения привел к включению магнитного поля в программное обеспечение. Недавно коды были реализованы в BAGEL и TURBOMOLE [29]. Следует отметить, что BAGEL реализует расчеты по уравнению Дирака, что позволяет учитывать релятивистские эффекты [29].
Целью данной работы является исследование магнитных свойств ряда нечетных и четных цикло^углеродов (n=10-34) во внешнем магнитном поле методами квантовой химии, а также построение графиков зависимостей изменения энергии молекул от внешнего магнитного поля.
В этой работе были рассчитаны силы магнитно-индуцированного кольцевого тока и намагничиваемости для ряда цикло[п]углеродов (n=10-34). Расчеты показывают, что зависимость полной энергии исследуемых цикло^углеродов с четным числом атомов от магнитного поля определяется их ароматическим характером. Для ароматических молекул энергия увеличивается с ростом магнитного поля, а для антиароматических молекул энергия уменьшается. Необычный эффект наблюдается для неароматических цикло^углеродов С28-С34. Особенность заключается в том, что энергия для этих систем уменьшается в диапазоне от 0 до 300-600 Тл и увеличивается для более высоких магнитных полей.
Другой случай имеет место для цикло^углеродов с нечетным числом. Для этих молекул полная энергия увеличивается с ростом магнитного поля независимо от их ароматического характера. Исключение составляет сильнейший антиароматический C13.
Важно отметить, что результаты расчетов, полученные методом Хартри- Фока, в целом согласуются с более точной теорией уровня M062X. Следовательно, метод Хартри-Фока может правильно предсказывать магнитные и ароматические свойства цикло^углеродов.
Также следует отметить, что BAGEL реализует многоконфигурационные расчеты на уровне теории CASSCF (CASSCF - Complete Active Space Self- Consistent Field). В будущем метод CASSCF может быть применен для высокоуровневых теоретических расчетов структурных и магнитных свойств цикло^углеродов во внешнем магнитном поле.
Другой случай имеет место для цикло^углеродов с нечетным числом. Для этих молекул полная энергия увеличивается с ростом магнитного поля независимо от их ароматического характера. Исключение составляет сильнейший антиароматический C13.
Важно отметить, что результаты расчетов, полученные методом Хартри- Фока, в целом согласуются с более точной теорией уровня M062X. Следовательно, метод Хартри-Фока может правильно предсказывать магнитные и ароматические свойства цикло^углеродов.
Также следует отметить, что BAGEL реализует многоконфигурационные расчеты на уровне теории CASSCF (CASSCF - Complete Active Space Self- Consistent Field). В будущем метод CASSCF может быть применен для высокоуровневых теоретических расчетов структурных и магнитных свойств цикло^углеродов во внешнем магнитном поле.