Тема: МОДИФИЦИРОВАННЫЕ АЛЮМОХРОМОВЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ДЕГИДРИРОВАНИЯ ЛЕГКИХ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Данные химической и нефтехимической промышленности в последние несколько лет показывают ежегодное увеличение потребления и, как следствие, производства олефинов [1]. Олефинами называют ациклические непредельные углеводороды, содержащие одну двойную связь между атомами углерода, образующие гомологический ряд с общей формулой CnH2n. Такие углеводороды нашли широкое применение в качестве сырья для химической и полимерной промышленности, поскольку обладают высокой химической активностью благодаря наличию двойной связи. В связи с чем, совершенствование технологии для более эффективного их производства является важной задачей промышленности. Получение олефинов на нефтехимических предприятиях осуществляется переработкой парафинов различными методами: пиролизом, крекингом, каталитическим крекингом и каталитическим дегидрированием.
Крекингом называют процесс расщепления углеводородных молекул с образованием молекул меньшей молекулярной массой [2]. Различают термический и каталитический крекинг. Термический крекинг протекает в основном по свободно-радикальному цепному механизму с разрывом С-С и С-Н связей. Различают крекинг под высоким давлением, крекинг под низким давлением и пиролиз (высокотемпературный крекинг под низким давлением). Каталитический крекинг отличается от термического тем, что пары углеводородов пропускают над катализатором, в качестве которых применяются алюмосиликаты обработанные оксидами Ni, Co, Cu, Mn и т.д. Каталитический крекинг протекает по ионному механизму. Механизм каталитического дегидрирования заключается в отрыве молекулы водорода от молекулы органического соединения в присутствии катализатора, содержащего в своем составе переходные металлы или их оксиды.
Обеспечить самую высокую селективность по сравнению с другими методами получения олефинов позволяет каталитическое дегидрирование [3]. Дегидрирование парафинов является обратимым процессом, поэтому для повышения выхода целевого продукта требуются высокие температуры. Так как реакция протекает в жестких условиях (высокая температура процесса 500-650 °С, многократные циклы окислительной регенерации, локальные перегревы и т. д.), то катализатор должен обладать высокой термостабильностью, высокой активностью и селективностью при высокой температуре. Лучшими катализаторами дегидрирования легких парафинов нормального и изостроения являются оксидные алюмохромовые катализаторы. Данные катализаторы представляют собой прокаленные соли хрома нанесенные на у-А12О3.
Для увеличения селективности и выхода основного продукта в катализатор добавляют различные модификаторы. Крупные щелочные катионы K, Rb, Cs позволяют стабилизировать структуру носителя для снижения кислых центров на поверхности и/или повышения количества активных центров хрома [4, 5, 6]. Для подавления кислотности на поверхности, а также снижения концентрации Льюисовских кислотных центров (А13+) в ряде литературных источников описано применение лития, церия, магния [7], калия [8, 9], цинка [8, 10]. Для стабилизации фазового состава и повышения прочности катализаторов используют различные оксиды металлов (Zr, Si, Ca, Fe и др.) [9, 11, 12, 13].
Промоутеры на основе соединений меди так же представлены в патентной литературой [14, 15, 16, 17], однако их влияние на состояние носителя и активного компонента изучено незначительно. В связи с этим, актуальным является изучить влияние меди на свойства алюмохромового катализатора.
В связи с чем, целью данной работы является изучить влияние добавок модификаторов на состояние активного компонента и каталитические свойства алюмохромовых катализаторов в дегидрировании изобутана.
Для выполнения поставленной цели были сформулированы следующие задачи:
1. Синтезировать алюмооксидные носители, модифицированные соединениями меди, методом пропитки по влагоёмкости, а также алюмохромовые катализаторы на их основе;
2. Исследовать распределение модификатора и активного компонента на поверхности синтезированных носителей и катализаторов;
3. Исследовать окислительно-восстановительные свойства активного компонента и модификатора методом ТПВ-И2;
4. Сравнить каталитические свойства синтезированных катализаторов в реакции дегидрирования изобутана.

Купить

Каталитические свойства синтезированных образцов исследовали в реакции дегидрирования изобутана в изобутилен в стационарном слое. Для сравнения каталитических свойств образцов между собой реакцию проводили вдали от равновесия (кинетический режим) при конверсии не более 20 %.
Реакционная смесь состава: 15 % i-C4H10 в N2 подавалась через слой катализатора, разбавленного кварцем в соотношении 1:1, с объемной скоростью подачи 9 л/ч. Отбор пробы в первом цикле дегидрирования проводили на 6 и 18 минуте процесса. После чего следовал цикл регенерации катализатора воздухом (3 л/ч) и последующего восстановления в смеси H2(0,53 л/ч)/Л2(3 л/ч). На втором цикле дегидрирования отбор пробы проводили шесть раз в течении одного часа на 6, 18, 30, 42, 54 и 66 минутах.
Газообразные продукты реакции анализировались на газовом хроматографе «Хроматек-Кристалл 5000.2» с детектором по теплопроводности и двумя пламенно-ионизационными детекторами. Продукты разделялись на капиллярной колонке «Varian Capillary Column CP- Al2O3/Na2SO4» (50 м., 130 °С). Количественное определение компонентов проводили в программе «Хроматек-Аналитик 2.6» методом абсолютной калибровки с помощью поверочной газовой смеси стандартизированной по ГЭТ 154-2001, с использованием ГОСТ 8.578-2002 контроля поверки газов.
Купить