НОВЫЕ ПОДХОДЫ К СИНТЕЗУ ФОТОХРОМНЫХ ДИГЕТАРИЛЭТЕНОВ

ВВЕДЕНИЕ 5
ГЛАВА 1. СИНТЕЗЫ ДИАРИЛ- И ДИГЕТАРИЛАЦЕТИЛЕНОВ И ИХ ПРЕВРАЩЕНИЕ
В 1,2-ДИАРИЛ(ГЕТАРИЛ)ЭТЕНЫ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР) 7
1.1. Синтез диарил(гетарил)ацетиленов 7
1.1.1. Из 1,2-диарилэтанов или 1,2-диарилэтиленов 7
1.1.2. Создание C=C связи реакциями сочетания 10
1.1.3. Из терминальных ацетиленов и их производных. 10
Получение арил- и гетарилацетиленов. 10
Получение диарил(гетарил)ацетиленов из терминальных ацетиленов. 12
1.2. Превращение диарил- и дигетарилацетиленов в 1,2-диарил(гетарил)этены 16
1.2.1. 1,3-Диполярное циклоприсоединение 16
1.2.2. Реакция Дильса - Альдера. 22
1.2.3. Присоединение комплексов переходных металлов к диарилацетиленам 24
Получение производных хинолина и пиррола 24
Инденолы 26
Инденоны 27
Циклопентеноны 29
Лактоны 33
Хиноны 37
1.2.4. Реакции [п+2]-циклоприсоединения 39
1.2.5. Прочие реакции 52
ГЛАВА 2. ПОЛУЧЕНИЕ 1,2-ДИГЕТАРИЛЭТАНДИОНОВ (ОБСУЖДЕНИЕ
РЕЗУЛЬТАТОВ) 59
2.1. Синтез 1,2-дикетонов тиофенового ряда 60
2.2. Синтез симметричных и несимметричных дигетарилэтандионов индольного
РЯДА 70
ГЛАВА 3. СИНТЕЗ ДИТИЕНИЛАЦЕТИЛЕНОВ И ИХ [4+2]-ПОЛЯРНОЕ
ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЕ С ОБРАЗОВАНИЕМ ПРОИЗВОДНЫХ 1,3-ТИАЗИНА
(ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ) 73
3.1. РЕАКЦИИ 1,2-ДИКЕТОНОВ С ГИДРАЗИНОМ И ПРЕВРАЩЕНИЕ ОЗАЗОНОВ В АЦЕТИЛЕНЫ 73
3.2. РЕАКЦИИ ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЯ С УЧАСТИЕМ ДИТИЕНИЛАЦЕТИЛЕНОВ 76
ГЛАВА 4. СИНТЕЗ ДИТИЕНИЛЭТЕНОВ С ПОМОЩЬЮ ВНУТРИ- И МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ КОНДЕНСАЦИЙ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ РЯДА ТИОФЕНА ПО МАК-МУРРИ
(ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ) 84
4.1. Внутримолекулярная конденсация 2,2,4,4-тетраметил-2,4-бис(2,5-диметил-3-
ТИЕНИЛ)-3-ТИАПЕНТАН-1,5-ДИОНА ПО МАК-МУРРИ 84
4.2. Синтез и фотохромные свойства тетракис(3,5-диметил-2-тиенил- и тетракис(2,5-
диметил-3-тиенил)этиленов межмолекулярной конденсацией ЗАМЕЩЕННЫХ 3- И 2- ТИОФЕНКАРБАЛЬДЕГИДОВ ПО МАК-МУРРИ 87
ГЛАВА 5. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. 92
5.1. Ацилирование гомологов тиофена (к разд. 2.1) 92
5.2. Получение симметричных и несимметричных 1,2-дикетонов ряда индола (к разд.
2.2) 95
5.3. Синтез дигетарилацетиленов (к разд. 3.1) 99
5.4. РЕАКЦИИ ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЯ С УЧАСТИЕМ 1,2-БИС(2,5-ДИМЕТИЛ-3-
ТИЕНИЛ)АЦЕТИЛЕНА (К РАЗД. 3.2) 102
5.1. ВНУТРИ- И МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ КОНДЕНСАЦИИ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ РЯДА
ТИОФЕНА ПО МАК-МУРРИ (К РАЗД. 4) 106
5.5.1. Попытки проведения внутримолекулярной конденсации 2,2,4,4-тетраметил-2,4-
бис(2,5-диметил-3-тиенил)-3-тиапентан-1,5-диона 106
5.5.2. Синтез и фотохромные свойства тетракис(3,5-диметил-2-тиенил)- и
тетракис(2,5-диметил-3-тиенил)этиленов 109
ВЫВОДЫ 114
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 115

Купить

В настоящее время широкое развитие получили исследования фотохромных соединений, которые способны к обратимым превращениям под влиянием света исходного вещества А (фотохром) в продукт В, отличающийся спектром поглощения (окраской) и другими физико-химическими свойствами.
Такие соединения и материалы на их основе находят применение в актинометрах, дозиметрах, различных оптоэлектронных устройствах и таких распространенных бытовых изделиях, как солнцезащитные очки, а в настоящее время рассматриваются как чрезвычайно перспективные системы для хранения информации.
Возможность применения фотохромов в качестве элементов оптической памяти определяется прежде всего двумя специфическими свойствами: количеством циклов взаимопревращения форм А и В, соответствующим разложению 20% образца (fatigue resistance, или «цикличность») и термической необратимостью фотопревращения. Одними из лучших термически необратимых фотохромов, которые к тому же обладают высокой «цикличностью» (до 10000 циклов), являются 1,2-дигетарилэтены. Поскольку к фотоциклизации нужного типа способны лишь цис-1,2-дигетарилэтены, необходимо предотвратить возможность цис-транс-изомеризации. Это обычно достигается закреплением цис-формы в циклических этеновых фрагментах, в качестве которых чаще всего используют остатки перфторциклопентена, малеинового ангидрида и малеинимида.
При этом сначала, как правило, строится циклический этеновый фрагмент, к которому затем «пристраивают» гетарильные заместители. В последние годы получил развитие иной принцип построения фотохромных дигетарилэтенов, основанный на получении ключевого исходного соединения, в котором два гетарильных остатка соединены функционализированным ациклическим фрагментом, чаще всего а,го-дигетароилалкана, и последующей циклизации с образованием циклического этенового фрагмента.
Из всего изложенного следует, что важной и актуальной задачей являлась разработка новых подходов к синтезу фотохромных дигетарилэтенов и новых типов структур с фотохромными свойствами.
Для решения этой задачи нами были намечены три пути образования системы цис- дигетарилэтена с этеновым мостиком в составе гетероцикла или алицикла: 1) из дигетарилацетилена на основе реакций циклоприсоединения; 2) по реакции Мак-Мурри из производного 1,5-дигетарил-1,5-диоксо-3-тиапентана и 3) по реакции Мак-Мурри из
дигетарилкетонов.
Нами была предложена новая стратегия, принципиальной особенностью которой является образование системы цис-дигетарилэтена из дигетарилацетилена на основе реакций циклоприсоединения. Разработаны синтезы дитиенилэтандионов и метод их превращения в дитиенилацетилены. Предложенная стратегия синтеза фотохромных дигетарилэтенов реализована на примере реакций полярного [4+2]-циклоприсоединения с участием дитиенилацетилена, тиобензамида и гетероароматических альдегидов в присутствии эфирата трёхфтористого бора, приводящей к 4-гетарил-5,6-бис(2,5-диметилтиен-3-ил)-2-фенил-4#- 1,3-тиазинам, изучены спектрально-люминесцентные свойства последних.
Изучены возможности синтеза 2,2,5,5-тетраметил-3,4-ди(2,5-диметил-3-тиенил)-2,5- дигидротиофена внутримолекулярной конденсацией Мак-Мурри 2,2,4,4-тетраметил-2,4- бис(2,5-диметил-3-тиенил)-3-тиапентан-1,5-диона.
С использованием межмолекулярной конденсации Мак-Мурри замещенных 2- и 3- тиофенкарбальдегидов разработаны синтезы тетратиенилэтиленов - фотохромных дитиенилэтенов нового типа, в которых цис-транс-изомеризация вырождена, вследствие чего отпадает необходимость в закреплении цис-формы.
...
Купить