Получение нанокомпозитов на основе эксфолиированных органо-неорганических производных слоистых двойных гидроксидов и слоистых перовскитопоподных оксидов
|
Литературный обзор 6
1.1 Слоистые двойные гидроксиды 6
1.1.1 Структура и свойства слоистых двойных гидроксидов 6
1.1.2.1 Синтез методом соосаждения 6
1.1.2.2. Гидротермальный метод синтеза 7
1.1.2.3 Анионный обмен 10
1.1.3 Расщепление слоистых двойных гидроксидов 13
1.1.3.1 Расщепление в полярных растворителях 14
1.1.3.2 Расщепление в неполярных растворителях 15
1.2 Перовскитоподобные слоистые оксиды 16
1.2.1 Структура и свойства перовскитоподобных оксидов 16
1.2.2 Методы синтеза перовскитоподобных соединений 19
1.2.3 Реакционная способность и топохимические превращения слоистых перовскитоподобных оксидов 20
1.2.3.1 Реакции ионного обмена 21
1.2.3.2 Реакции интеркаляции 22
1.2.4 Расщепление слоистых перовскитоподобных оксидов 23
2. Экспериментальная часть 26
2.1 Синтез слоистых двойных гидроксидов 26
2.1.1 Синтез исходных соединений 26
2.1.1.1 Методика гидротермального синтеза 26
2.1.1.2 Рентгенофазовый анализ 26
2.1.1.3 Сканирующая электронная микроскопия 27
2.1.1.4 Инфракрасная спектроскопия и спектроскопия комбинационного рассеяния...28
2.1.1.5 Термогравиметрия и CHN-анализ 29
2.1.2 Получение нитратных форм 30
2.1.2.1 Отработка методики синтеза 30
2.1.2.2 Рентгенофазовый анализ 31
2.1.2.3 Сканирующая электронная микроскопия 32
2.1.2.4 Инфракрасная спектроскопия и спектроскопия комбинационного рассеяния...32
2.1.2.5 Термогравиметрия и CHN-анализ 33
2.1.3 Внедрение анионных ПАВ 34
2.1.3.1 Отработка методики синтеза 34
2.1.3.2 Рентгенофазовый анализ 34
2.1.3.3 Сканирующая электронная микроскопия 36
2.1.3.4 Инфракрасная спектроскопия и спектроскопия комбинационного рассеяния...36
2.1.3.5 Термогравиметрия и CHN-анализ 37
2.1.4 Расщепление СДГ в неполярной диспергирующей среде 38
2.2 Синтез слоистых перовскитоподобных оксидов 42
2.2.1 Синтез исходных щелочных и протонированных форм 42
2.2.1.1 Рентгенофазовый анализ 43
2.2.3 Внедрение простых аминов 44
2.2.3.2 Рентгенофазовый анализ 45
2.2.3.3 Сканирующая электронная микроскопия 46
2.2.3.4 Инфракрасная спектроскопия и спектроскопия комбинационного рассеяния...47
2.2.3.5 Термогравиметрия и CHN-анализ 48
2.2.4 Расщепление слоистых провскитоподобных оксидов 50
2.3 Получение нанокомпозитов 54
2.3.1 Синтетическая процедура 54
2.3.2 Изучение аномальных образцов 57
2.3.3 Введение дополнительных количеств ПАВ 59
3. Выводы 61
Список литературы 62
1.1 Слоистые двойные гидроксиды 6
1.1.1 Структура и свойства слоистых двойных гидроксидов 6
1.1.2.1 Синтез методом соосаждения 6
1.1.2.2. Гидротермальный метод синтеза 7
1.1.2.3 Анионный обмен 10
1.1.3 Расщепление слоистых двойных гидроксидов 13
1.1.3.1 Расщепление в полярных растворителях 14
1.1.3.2 Расщепление в неполярных растворителях 15
1.2 Перовскитоподобные слоистые оксиды 16
1.2.1 Структура и свойства перовскитоподобных оксидов 16
1.2.2 Методы синтеза перовскитоподобных соединений 19
1.2.3 Реакционная способность и топохимические превращения слоистых перовскитоподобных оксидов 20
1.2.3.1 Реакции ионного обмена 21
1.2.3.2 Реакции интеркаляции 22
1.2.4 Расщепление слоистых перовскитоподобных оксидов 23
2. Экспериментальная часть 26
2.1 Синтез слоистых двойных гидроксидов 26
2.1.1 Синтез исходных соединений 26
2.1.1.1 Методика гидротермального синтеза 26
2.1.1.2 Рентгенофазовый анализ 26
2.1.1.3 Сканирующая электронная микроскопия 27
2.1.1.4 Инфракрасная спектроскопия и спектроскопия комбинационного рассеяния...28
2.1.1.5 Термогравиметрия и CHN-анализ 29
2.1.2 Получение нитратных форм 30
2.1.2.1 Отработка методики синтеза 30
2.1.2.2 Рентгенофазовый анализ 31
2.1.2.3 Сканирующая электронная микроскопия 32
2.1.2.4 Инфракрасная спектроскопия и спектроскопия комбинационного рассеяния...32
2.1.2.5 Термогравиметрия и CHN-анализ 33
2.1.3 Внедрение анионных ПАВ 34
2.1.3.1 Отработка методики синтеза 34
2.1.3.2 Рентгенофазовый анализ 34
2.1.3.3 Сканирующая электронная микроскопия 36
2.1.3.4 Инфракрасная спектроскопия и спектроскопия комбинационного рассеяния...36
2.1.3.5 Термогравиметрия и CHN-анализ 37
2.1.4 Расщепление СДГ в неполярной диспергирующей среде 38
2.2 Синтез слоистых перовскитоподобных оксидов 42
2.2.1 Синтез исходных щелочных и протонированных форм 42
2.2.1.1 Рентгенофазовый анализ 43
2.2.3 Внедрение простых аминов 44
2.2.3.2 Рентгенофазовый анализ 45
2.2.3.3 Сканирующая электронная микроскопия 46
2.2.3.4 Инфракрасная спектроскопия и спектроскопия комбинационного рассеяния...47
2.2.3.5 Термогравиметрия и CHN-анализ 48
2.2.4 Расщепление слоистых провскитоподобных оксидов 50
2.3 Получение нанокомпозитов 54
2.3.1 Синтетическая процедура 54
2.3.2 Изучение аномальных образцов 57
2.3.3 Введение дополнительных количеств ПАВ 59
3. Выводы 61
Список литературы 62
Использование солнечного излучения представляет актуальную задачу современной энергетики, в частности, фотовольтаики и фотокатализа. Конверсия энергии солнечного излучения является альтернативным решением существующих экологических проблем, связанных с использованием органического топлива. С одной стороны, можно повышать эффективность работы солнечных батарей. С другой - использовать энергию солнечного излучения в фотокаталитических процессах разложения воды или органических отходов для производства экологически чистого топлива - водорода. Для обоих направлений существует проблема поиска материалов с подходящими электрофизическими свойствами. При этом наибольший вызов для исследователей представляет именно направление фотокатализа, поскольку создаваемый гетерогенный фотокатализатор должен обладать целой совокупностью физико-химических свойств: оптимальной величины ширины запрещенной зоны, скорости рекомбинации индуцируемых зарядов, стабильности в условиях протекания фотокаталитического процесса, высокой площади активной поверхности.
Одним из зарекомендовавших себя подходов к получению эффективных фотокатализаторов различных процессов является создание композитных материалов на основе полупроводниковых и/или металлических частиц различных типов. При этом приоритетным в последние годы для большинства исследователей является работа в области получения нанокомпозитных материалов. Данный подход в некоторых случаях позволяет эффективно решать проблемы обычных монофазных фотокатализаторов (в частности, фотосенсибилизации в видимой области спектра, эффективного разделения носителей заряда и увеличения площади активной поверхности гетерогенного фотокатал изатора).
Двумерные (2D) материалы (в частности, нанослои и ультратонкие пленки) активно исследуются в течение последних лет. Зачастую они обладают превосходящими свои трёхмерные (3D) объемные аналоги электрическими, оптическими, каталитическими и механическими свойствами.
В настоящий момент в обоих направлениях (создание фотокатализаторов и двумерных наноматериалов), среди прочих альтернатив, активно исследуются слоистые перовскитоподобные оксиды (СППО), кристаллическая решётка которых представлена в виде отрицательно заряженных блоков со структурой перовскита, разделённых блоками другого структурного типа, традиционно называемого межслоевым пространством. Отдельные представители этого класса соединений имеют межслоевое пространство, которое, благодаря своей способности к ионному обмену и интеркаляции, является особой реакционной зоной. Это также открывает и ряд возможностей для модификации данных соединений с целью улучшения электрофизических свойств. Другой активно исследуемый класс соединений с близкими особенностями строения и физико-химических свойств - слоистые двойные гидроксиды (СДГ) - слоистые неорганические соединения, состоящие из положительно заряженных блоков, образованных ионами разновалентных металлов и гидроксид-ионами, разделённых межслоевым пространством, в котором находятся анионы.
Оба рассматриваемых класса соединений обладают способностью к замещению межслоевых ионов и внедрению (интеркаляции) в межслоевое пространство органических молекул. Последний процесс в определённых условиях позволяет добиться расщепления (эксфолиации) слоистого соединения на отдельные нанослои, которые могут существовать в виде суспензии в растворе.
Ввиду того, что для указанных двух классов соединений заряд отдельных слоёв различается, возникает возможность проведения процесса электростатической самосборки частиц двух видов в растворе с получением нанокомпозитных материалов. При этом роль оксидов и гидроксидов металлов как основы для создания подобных материалов заслуживает пристального внимания из-за их доступности, долговечности и дополнительных преимуществ, связанных с особенностями строения и состава. Кроме того, немаловажно и наличие широкого разнообразия исходных соединений для создания композитов. Применительно к получению фотокаталитических материалов данный подход может позволить разработать метод создания композиций из различных полупроводниковых материалов с упорядоченной структурой, который позволит решить проблемы разделения носителей зарядов и фотосенсибилизации фотокатализаторов.
С практической точки зрения, помимо использования дисперсий СППО и СДГ в полярных средах, наиболее широко изученных в современной литературе, представляет интерес также и разработка процессов пересборки и получения нанокомпозитов в неполярных дисперсионных средах из суспензий нанослоев стабилизированных молекулами ПАВ. Данный подход может иметь ряд преимуществ по сравнению с более прямым процессом пересборки в полярных средах, инициированным разницей в дзета- потенциалах поверхности наночастиц СППО и СДГ. В частности, могут быть достигнуты существенные преимущества в вопросах выделения нанокомпозита из суспензии, избавления от молекул жидкой фазы, а также повышения уровня упорядоченности при процессах самосборки. В то же время достижение данных целей сопряжено с рядом трудностей, связанных с разработкой практически не изученных в литературе способов эксфолиации и стабилизации полученных суспензий нанослоев СДГ и СППО в среде неполярных жидкостей, и с другой стороны с разработкой методов проведения процессов самосборки в неполярных средах. Представленная работа посвящена решению именно этих задач для лимитированного круга объектов СППО и СДГ.
Одним из зарекомендовавших себя подходов к получению эффективных фотокатализаторов различных процессов является создание композитных материалов на основе полупроводниковых и/или металлических частиц различных типов. При этом приоритетным в последние годы для большинства исследователей является работа в области получения нанокомпозитных материалов. Данный подход в некоторых случаях позволяет эффективно решать проблемы обычных монофазных фотокатализаторов (в частности, фотосенсибилизации в видимой области спектра, эффективного разделения носителей заряда и увеличения площади активной поверхности гетерогенного фотокатал изатора).
Двумерные (2D) материалы (в частности, нанослои и ультратонкие пленки) активно исследуются в течение последних лет. Зачастую они обладают превосходящими свои трёхмерные (3D) объемные аналоги электрическими, оптическими, каталитическими и механическими свойствами.
В настоящий момент в обоих направлениях (создание фотокатализаторов и двумерных наноматериалов), среди прочих альтернатив, активно исследуются слоистые перовскитоподобные оксиды (СППО), кристаллическая решётка которых представлена в виде отрицательно заряженных блоков со структурой перовскита, разделённых блоками другого структурного типа, традиционно называемого межслоевым пространством. Отдельные представители этого класса соединений имеют межслоевое пространство, которое, благодаря своей способности к ионному обмену и интеркаляции, является особой реакционной зоной. Это также открывает и ряд возможностей для модификации данных соединений с целью улучшения электрофизических свойств. Другой активно исследуемый класс соединений с близкими особенностями строения и физико-химических свойств - слоистые двойные гидроксиды (СДГ) - слоистые неорганические соединения, состоящие из положительно заряженных блоков, образованных ионами разновалентных металлов и гидроксид-ионами, разделённых межслоевым пространством, в котором находятся анионы.
Оба рассматриваемых класса соединений обладают способностью к замещению межслоевых ионов и внедрению (интеркаляции) в межслоевое пространство органических молекул. Последний процесс в определённых условиях позволяет добиться расщепления (эксфолиации) слоистого соединения на отдельные нанослои, которые могут существовать в виде суспензии в растворе.
Ввиду того, что для указанных двух классов соединений заряд отдельных слоёв различается, возникает возможность проведения процесса электростатической самосборки частиц двух видов в растворе с получением нанокомпозитных материалов. При этом роль оксидов и гидроксидов металлов как основы для создания подобных материалов заслуживает пристального внимания из-за их доступности, долговечности и дополнительных преимуществ, связанных с особенностями строения и состава. Кроме того, немаловажно и наличие широкого разнообразия исходных соединений для создания композитов. Применительно к получению фотокаталитических материалов данный подход может позволить разработать метод создания композиций из различных полупроводниковых материалов с упорядоченной структурой, который позволит решить проблемы разделения носителей зарядов и фотосенсибилизации фотокатализаторов.
С практической точки зрения, помимо использования дисперсий СППО и СДГ в полярных средах, наиболее широко изученных в современной литературе, представляет интерес также и разработка процессов пересборки и получения нанокомпозитов в неполярных дисперсионных средах из суспензий нанослоев стабилизированных молекулами ПАВ. Данный подход может иметь ряд преимуществ по сравнению с более прямым процессом пересборки в полярных средах, инициированным разницей в дзета- потенциалах поверхности наночастиц СППО и СДГ. В частности, могут быть достигнуты существенные преимущества в вопросах выделения нанокомпозита из суспензии, избавления от молекул жидкой фазы, а также повышения уровня упорядоченности при процессах самосборки. В то же время достижение данных целей сопряжено с рядом трудностей, связанных с разработкой практически не изученных в литературе способов эксфолиации и стабилизации полученных суспензий нанослоев СДГ и СППО в среде неполярных жидкостей, и с другой стороны с разработкой методов проведения процессов самосборки в неполярных средах. Представленная работа посвящена решению именно этих задач для лимитированного круга объектов СППО и СДГ.
1) В рамках данной работы, были разработаны и оптимизированы методики получения органо-неорганических производных слоистых двойных гидроксидов и слоистых перовскитоподобных оксидов. Все полученные органические производные получились фазовочистые, а их методики синтеза воспроизводимыми. Была проведена полная характеризация полученных гибридных соединений, установлен количественный состав. Для слоистых двойных гидроксидов происходит полное замещение межслоевых карбонат анионов, а также частичное замещение гидроксильных групп в межслоевом пространстве на нитрат анионы в ходе процедуры анионного обмена. Пентаноат и октаноат анионы полностью замещают нитрат анионы при синтезе в указанных условиях, додецилсульфат аниона внедряется в 2 раза меньше. Внедрение аминов в протонированные формы СППО проходит практически количественно (в среднем, на 1 протон приходится 0.9 молекул амина).
2) Для всех гибридных соединений была опробована методика получения суспензий нанослоев в трех диспергирующих средах (CCU, толуол, гептан), а также произведены мероприятия по оптимизации методики синтеза. При воздействии ультразвуком, все СДГ образовывали гели разной устойчивости и разного объема. Такое гелеобразование может служить косвенным признаком расщепление слоистой структуры. Для СППО не наблюдались такие же явные признаки расщепления, однако в ходе синтетических процедур, даже после центрифугирования, образовывали суспензии, которые были устойчивыми в течение нескольких суток. Также было замечено, что при диспергации, частицы СППО прилипают к стенкам стеклянной пробирки, что может быть связано с низким сродством молекулы амина к нанослоям СППО. Были предприняты попытки стабилизации суспензий оксидов за счет добавления избытка, соответствующего ПАВ, однако видимых изменений не наблюдалось.
3) Была проверена возможность получения нанокомпозитов методом электростатической пересборки в различных условиях. При смешении свежеприготовленных суспензий СДГ и СППО наблюдается уменьшение объема полученных осадков. Образцы НСа2Та30ю и NiAl-СДГ показали сильно большую скорость коагуляции/седиментации частиц, что потенциально, говорит о наличии электростатического взаимодействия.
2) Для всех гибридных соединений была опробована методика получения суспензий нанослоев в трех диспергирующих средах (CCU, толуол, гептан), а также произведены мероприятия по оптимизации методики синтеза. При воздействии ультразвуком, все СДГ образовывали гели разной устойчивости и разного объема. Такое гелеобразование может служить косвенным признаком расщепление слоистой структуры. Для СППО не наблюдались такие же явные признаки расщепления, однако в ходе синтетических процедур, даже после центрифугирования, образовывали суспензии, которые были устойчивыми в течение нескольких суток. Также было замечено, что при диспергации, частицы СППО прилипают к стенкам стеклянной пробирки, что может быть связано с низким сродством молекулы амина к нанослоям СППО. Были предприняты попытки стабилизации суспензий оксидов за счет добавления избытка, соответствующего ПАВ, однако видимых изменений не наблюдалось.
3) Была проверена возможность получения нанокомпозитов методом электростатической пересборки в различных условиях. При смешении свежеприготовленных суспензий СДГ и СППО наблюдается уменьшение объема полученных осадков. Образцы НСа2Та30ю и NiAl-СДГ показали сильно большую скорость коагуляции/седиментации частиц, что потенциально, говорит о наличии электростатического взаимодействия.
