Тема: Получение нанокомпозитов на основе эксфолиированных органо-неорганических производных слоистых двойных гидроксидов и слоистых перовскитопоподных оксидов

Использование солнечного излучения представляет актуальную задачу современной энергетики, в частности, фотовольтаики и фотокатализа. Конверсия энергии солнечного излучения является альтернативным решением существующих экологических проблем, связанных с использованием органического топлива. С одной стороны, можно повышать эффективность работы солнечных батарей. С другой - использовать энергию солнечного излучения в фотокаталитических процессах разложения воды или органических отходов для производства экологически чистого топлива - водорода. Для обоих направлений существует проблема поиска материалов с подходящими электрофизическими свойствами. При этом наибольший вызов для исследователей представляет именно направление фотокатализа, поскольку создаваемый гетерогенный фотокатализатор должен обладать целой совокупностью физико-химических свойств: оптимальной величины ширины запрещенной зоны, скорости рекомбинации индуцируемых зарядов, стабильности в условиях протекания фотокаталитического процесса, высокой площади активной поверхности.
Одним из зарекомендовавших себя подходов к получению эффективных фотокатализаторов различных процессов является создание композитных материалов на основе полупроводниковых и/или металлических частиц различных типов. При этом приоритетным в последние годы для большинства исследователей является работа в области получения нанокомпозитных материалов. Данный подход в некоторых случаях позволяет эффективно решать проблемы обычных монофазных фотокатализаторов (в частности, фотосенсибилизации в видимой области спектра, эффективного разделения носителей заряда и увеличения площади активной поверхности гетерогенного фотокатал изатора).
Двумерные (2D) материалы (в частности, нанослои и ультратонкие пленки) активно исследуются в течение последних лет. Зачастую они обладают превосходящими свои трёхмерные (3D) объемные аналоги электрическими, оптическими, каталитическими и механическими свойствами.
В настоящий момент в обоих направлениях (создание фотокатализаторов и двумерных наноматериалов), среди прочих альтернатив, активно исследуются слоистые перовскитоподобные оксиды (СППО), кристаллическая решётка которых представлена в виде отрицательно заряженных блоков со структурой перовскита, разделённых блоками другого структурного типа, традиционно называемого межслоевым пространством. Отдельные представители этого класса соединений имеют межслоевое пространство, которое, благодаря своей способности к ионному обмену и интеркаляции, является особой реакционной зоной. Это также открывает и ряд возможностей для модификации данных соединений с целью улучшения электрофизических свойств. Другой активно исследуемый класс соединений с близкими особенностями строения и физико-химических свойств - слоистые двойные гидроксиды (СДГ) - слоистые неорганические соединения, состоящие из положительно заряженных блоков, образованных ионами разновалентных металлов и гидроксид-ионами, разделённых межслоевым пространством, в котором находятся анионы.
Оба рассматриваемых класса соединений обладают способностью к замещению межслоевых ионов и внедрению (интеркаляции) в межслоевое пространство органических молекул. Последний процесс в определённых условиях позволяет добиться расщепления (эксфолиации) слоистого соединения на отдельные нанослои, которые могут существовать в виде суспензии в растворе.
Ввиду того, что для указанных двух классов соединений заряд отдельных слоёв различается, возникает возможность проведения процесса электростатической самосборки частиц двух видов в растворе с получением нанокомпозитных материалов. При этом роль оксидов и гидроксидов металлов как основы для создания подобных материалов заслуживает пристального внимания из-за их доступности, долговечности и дополнительных преимуществ, связанных с особенностями строения и состава. Кроме того, немаловажно и наличие широкого разнообразия исходных соединений для создания композитов. Применительно к получению фотокаталитических материалов данный подход может позволить разработать метод создания композиций из различных полупроводниковых материалов с упорядоченной структурой, который позволит решить проблемы разделения носителей зарядов и фотосенсибилизации фотокатализаторов.
С практической точки зрения, помимо использования дисперсий СППО и СДГ в полярных средах, наиболее широко изученных в современной литературе, представляет интерес также и разработка процессов пересборки и получения нанокомпозитов в неполярных дисперсионных средах из суспензий нанослоев стабилизированных молекулами ПАВ. Данный подход может иметь ряд преимуществ по сравнению с более прямым процессом пересборки в полярных средах, инициированным разницей в дзета- потенциалах поверхности наночастиц СППО и СДГ. В частности, могут быть достигнуты существенные преимущества в вопросах выделения нанокомпозита из суспензии, избавления от молекул жидкой фазы, а также повышения уровня упорядоченности при процессах самосборки. В то же время достижение данных целей сопряжено с рядом трудностей, связанных с разработкой практически не изученных в литературе способов эксфолиации и стабилизации полученных суспензий нанослоев СДГ и СППО в среде неполярных жидкостей, и с другой стороны с разработкой методов проведения процессов самосборки в неполярных средах. Представленная работа посвящена решению именно этих задач для лимитированного круга объектов СППО и СДГ.
Купить

1) В рамках данной работы, были разработаны и оптимизированы методики получения органо-неорганических производных слоистых двойных гидроксидов и слоистых перовскитоподобных оксидов. Все полученные органические производные получились фазовочистые, а их методики синтеза воспроизводимыми. Была проведена полная характеризация полученных гибридных соединений, установлен количественный состав. Для слоистых двойных гидроксидов происходит полное замещение межслоевых карбонат анионов, а также частичное замещение гидроксильных групп в межслоевом пространстве на нитрат анионы в ходе процедуры анионного обмена. Пентаноат и октаноат анионы полностью замещают нитрат анионы при синтезе в указанных условиях, додецилсульфат аниона внедряется в 2 раза меньше. Внедрение аминов в протонированные формы СППО проходит практически количественно (в среднем, на 1 протон приходится 0.9 молекул амина).
2) Для всех гибридных соединений была опробована методика получения суспензий нанослоев в трех диспергирующих средах (CCU, толуол, гептан), а также произведены мероприятия по оптимизации методики синтеза. При воздействии ультразвуком, все СДГ образовывали гели разной устойчивости и разного объема. Такое гелеобразование может служить косвенным признаком расщепление слоистой структуры. Для СППО не наблюдались такие же явные признаки расщепления, однако в ходе синтетических процедур, даже после центрифугирования, образовывали суспензии, которые были устойчивыми в течение нескольких суток. Также было замечено, что при диспергации, частицы СППО прилипают к стенкам стеклянной пробирки, что может быть связано с низким сродством молекулы амина к нанослоям СППО. Были предприняты попытки стабилизации суспензий оксидов за счет добавления избытка, соответствующего ПАВ, однако видимых изменений не наблюдалось.
3) Была проверена возможность получения нанокомпозитов методом электростатической пересборки в различных условиях. При смешении свежеприготовленных суспензий СДГ и СППО наблюдается уменьшение объема полученных осадков. Образцы НСа2Та30ю и NiAl-СДГ показали сильно большую скорость коагуляции/седиментации частиц, что потенциально, говорит о наличии электростатического взаимодействия.
Купить