Изонитрильные комплексы Pt(II) с тридентатными лигандами
NNC типа. Исследование влияния заместителей на фотофизическиe свойства
и агрегационно-индуцированную эмиссию комплексов в блок-
сополимерных мицеллах на основе поли (капролактона)
Перечень условных обозначений 4
Введение 6
1 Обзор литературы 8
1.1 Циклометаллированные комплексы переходных металлов, применение и механизм их образования. 8
1.2 Методики синтеза комплексов Pt(II) с циклометаллирующими лигандами. 12
1.3 Методики замены лиганда в четвертой координационной позиции 17
1.4 Природа люминесценции циклометаллированных комплексов Pt(II). 20
1.5 Настройка фотофизических свойств комплексов Pt(II) 22
1.6 Агрегация комплексов Pt(II) 30
1.7 Мицеллярные дисперсии 33
1.8 Постановка целей и задач 34
2 Экспериментальная часть 36
2.1 Растворители и реактивы 36
2.2 Оборудование 36
2.3 Синтез целевых соединений 37
2.4 Создание водно-органических и мицеллярных дисперсий 39
2.5 MTT-анализ 39
2.6 Оценка локализации мицелл 40
2.7 Исследование фотофизических свойств полученных соединений, водно-органических и мицеллярных дисперсий 41
3 Обсуждение результатов. 43
3.1 Синтез и исследование состава и структуры комплексов 43
3.2 Фотофизические свойства комплексов Pt(II), их водно-органических и мицеллярных дисперсий 47
3.2.1 Фотофизические свойства комплексов Pt(II) в растворе 48
3.2.2 Фотофизические свойства комплексов Pt(II) в твердой фазе 52
3.2.3 Водно-органические дисперсии 54
3.2.4 Исследование состава и свойств мицеллярных дисперсий 61
3.2.5 Фотофизические свойства мицеллярных дисперсий 69
3.3 Биологические эксперименты 74
3.3.1 Исследование цитотоксичности мицеллярных дисперсий in vitro 74
3.3.2 Микроскопические исследования 75
Выводы 80
Благодарности 82
Список цитированной литературы 83
Приложение А 89
Приложение Б 100
Приложение В 102
Приложение Г 104
Приложение Д 107
Приложение Е 108
В последние годы наблюдается растущий интерес к синтезу, фотофизике и применению фосфоресцентных комплексов Pt(II), особенно к их использованию в биоимиджинге, фотокатализе и при создании органических светодиодов (OLED). Выдающиеся характеристики комплексов Pt(II) в этих областях применения связаны с их разнообразными спектроскопическими и фотофизическими свойствами, которые определяются их координационной сферой [1].
В данной работе исследуются комплексы Pt(II) с тридентатными лигандами типа N^N^C и монодентатными изоцианидными лигандами. Выбор данных лигандов обусловлен:
• Повышенной структурной жесткостью тридентатных лигандов по сравнению с моно- и бидентатными, что снижает вероятность структурных искажений в возбужденном состоянии и позволяет получить высокоэмиссионные соединения;
• Увеличением энергии d*-орбиталей, к которому приводит использование монодентатного лиганда сильного поля в 4-й координационной позиции, в результате чего металлоцентрированные d-d* состояния становятся энергетически недоступными, а вероятность безызлучательной дезактивации уменьшается;
Модификация фотофизических свойств получаемых соединений для их практического применения возможна путем изменения лигандного окружения. В рамках данного исследования модификация тридентатного лиганда осуществляется за счет введения в C-фрагмент N^N^C лиганда заместителей с различными электронными свойствами, а также расширения сопряженной системы одновременно с введением донорного гетероатома.
Следует отметить, что на практике часто возникает необходимость работы с повышенными концентрациями комплексных соединений. В связи с этим разработка соединений, устойчивых к тушению, вызванному агрегацией, приобретает важное значение. В то же время, появление новых низколежащих возбужденных состояний, являющихся результатом межмолекулярных π-π и металлофильных взаимодействий в системах с повышенными концентрациями излучателей можно считать еще одной стратегией настройки свойств получаемых соединений.
Эмиссия из новых низколежащих возбужденных состояний известна как агрегационно-индуцированная эмиссия (AIE). Она может приводить к усилению интенсивности эмиссии вследствие подавления колебательной безызлучательной релаксации возбужденных состояний и сдвигу полосы испускания агрегатов по сравнению с мономерами в длинноволновую область, что актуально при создании агентов для биовизуализации. Как правило, проявление AIE может быть пространственно ограничено в небольших объемах (вплоть до нанометрового масштаба), например, в результате создания мицелл или водно-органических дисперсий, что важно для применения люминофоров в биомедицинских экспериментах [2].
Таким образом, изучение влияния структуры и свойств тридентатных лигандов в комплексных соединениях Pt(II) на их фотофизические свойства и агрегационно-индуцированную эмиссию имеет большое значение при разработке материалов с заданными характеристиками.
В результате проделанный работы:
1. Было синтезировано 4 комплексных соединения Pt(II) с различными N^N^C лигандами, а также с изоцианидным лигандом L (2,6-диметилфенилизоцианидом), с общей формулой [Pt(N^N^C)-L]+CF3SO3-.
2. Полученные соединения 1-Pt-CN2 – 4-Pt-CN2 были охарактеризованы в растворе посредством ЯМР спектроскопии и масс-спектрометрии. Соединения 2-Pt-CN2 – 4-Pt-CN2 были охарактеризованы в твердой фазе методом рентгеноструктурного анализа.
3. Были получены водно-органические дисперсии комплексов 1-Pt-CN2 – 4-Pt-CN2.
4. Были получены мицеллярные дисперсии комплексов с загрузкой 5 и 10 масс.% по модифицированной методике.
5. Была определена истинная загрузка комплексов в мицеллы.
6. Были исследованы фотофизические свойства соединений: спектры испускания, возбуждения и времена жизни возбужденных состояний для твердой фазы, а также спектры поглощения, испускания и возбуждения, а также времена жизни возбужденных состояний и квантовые выходы для растворов комплексов в ацетонитриле, а также для водно-органических и мицеллярных дисперсий.
7. Были проведены биологические исследования мицеллярных дисперсий с загрузкой 10 масс.% на клетках линии CHO-K1: проведены MTT-тесты, получены изображения клеток с мицеллами на конфокальном микроскопе, проведена колокализация с лизо- и митотрекером.
Исходя из полученных результатов можно сделать следующие выводы:
1. Структура, найденная в твердой фазе для соединений 1-Pt-CN2 – 4-Pt-CN2 сохраняется в растворе, в котором она находится в индивидуальном неагрегированном состоянии.
2. В растворе для соединений 1-Pt-CN2 – 3-Pt-CN2 было обнаружено, что при введении донорных заместителей в C-фрагмент N^N^C-лиганда происходит смещение максимума испускания в длинноволновую область, что может быть связано с дестабилизацией орбиталей HOMO и LUMO, локализованных на бипиридильном и фенильном фрагментах структуры, соответственно. В результате большей дестабилизации HOMO, происходит уменьшение разницы по энергии орбиталей HOMO-LUMO, что дает сдвиг в длинноволновую область.
3. Наибольший сдвиг в длинноволновую область комплекса 4-Pt-CN2 в растворе может быть следствием влияния донорного атома серы на энергии орбиталей HOMO и LUMO, одновременно с влиянием увеличения π-сопряженной системы N^N^C-лиганда. Расширение сопряженной системы способствует стабилизации орбиталей HOMO и LUMO, LUMO – в большей степени. Таким образом, происходит смещение испускания в длинноволновую область.
4. В водно-органическим дисперсиях, комплексы 1-Pt-CN2 - 3-Pt-CN2 находятся в агрегированном состоянии, что отражается на их спектрах испускания, в которых наблюдается смещение максимумов испускания в длинноволновую область, которое может быть следствием изменения природы возбужденного состояния c (3MLCT + 3ILCT) на 3MMLCT. В комплексе 4-Pt-CN2 при образовании агрегатов в водно-органических дисперсиях не происходит π-π и/или Pt-Pt взаимодействий, так как не происходит смещения максимума испускания в длинноволновую область по отношению к полосе в растворе.
5. Смещение испускания в мицеллярных дисперсиях в длинноволновую область в случае мицелл с комплексами 1-Pt-CN2 - 4-Pt-CN2 также может свидетельствовать об образовании агрегатов комплексов в ядрах мицелл за счет π-π и/или Pt-Pt взаимодействий с характерными для них 3MMLCT возбужденными состояниями. При этом при увеличении загрузки с 5 до 10% происходить большее смещение максимумов испускания мицеллярных дисперсий в длинноволновую область, что свидетельствует о большем количестве агрегированных молекул.
6. При биологических исследованиях было обнаружено, что мицеллы с соединениями 2-Pt-CN2 и 3-Pt-CN2 с загрузкой 10% не являются токсичными в концентрациях до 0.1 мг/мл включительно.
7. Мицеллы с соединениями 2-Pt-CN2 и 3-Pt-CN2 локализуются преимущественно в митохондриях, однако наблюдается их очень слабая локализация в лизосомах.
