Высокоэффективные фотокатализаторы на основе наночастиц SnO2 с варьируемыми параметрами для экологичной утилизации смесей синтетических красителей
|
ВВЕДЕНИЕ 4
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 6
1.1. Перспективная стратегия для очистки сточных вод 6
1.1.1. Механизм фотокаталитического разложения загрязнителей 6
1.1.2. Фотокаталитическое разложение многокомпонентных смесей красителей 8
1.2. Особенности полупроводникового наноматериала 9
1.2.1. Области применения наночастиц SnO2 9
1.2.2. Методы получения сферических наночастиц SnO2 11
1.3. Фактор, определяющий эффективность процесса фотокаталитического разложения загрязнителей 14
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 16
2.1. Синтез сферических наночастиц диоксида олова с различными структурными
параметрами 16
2.2. Физико-химические методы характеризации образцов 17
2.3. Методика регистрации фотокаталитических свойств образцов 18
2.4. Характеризация подученных образцов с использованием расчетного эксперимента 20
2.4.1. Определение количества кислородных вакансий в кристаллической структуре .... 20
2.4.2. Оценка энергий взаимодействия «поверхность - молекула загрязнителя» 21
3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 22
3.1. Краткое обоснование проведенных исследований 22
3.2. Синтез сферических наночастиц SnO2 с различным количеством кислородных
вакансий и дефектов 26
3.3. Взаимосвязь «условия синтеза - параметры наночастиц» 32
3.4. Оценка фотодеградации модельного красителя MB и выбор оптимального образца
для дальнейших исследований 35
3.5. Количественное определение кислородных вакансий в кристаллической решетке .. 38
3.6. Исследование фотокатализа разных органических красителей 41
3.7. Фотокатализ смесей органических красителей 48
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 52
ВЫВОДЫ 55
БЛАГОДАРНОСТИ 56
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 57
ПРИЛОЖЕНИЕ 63
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 6
1.1. Перспективная стратегия для очистки сточных вод 6
1.1.1. Механизм фотокаталитического разложения загрязнителей 6
1.1.2. Фотокаталитическое разложение многокомпонентных смесей красителей 8
1.2. Особенности полупроводникового наноматериала 9
1.2.1. Области применения наночастиц SnO2 9
1.2.2. Методы получения сферических наночастиц SnO2 11
1.3. Фактор, определяющий эффективность процесса фотокаталитического разложения загрязнителей 14
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 16
2.1. Синтез сферических наночастиц диоксида олова с различными структурными
параметрами 16
2.2. Физико-химические методы характеризации образцов 17
2.3. Методика регистрации фотокаталитических свойств образцов 18
2.4. Характеризация подученных образцов с использованием расчетного эксперимента 20
2.4.1. Определение количества кислородных вакансий в кристаллической структуре .... 20
2.4.2. Оценка энергий взаимодействия «поверхность - молекула загрязнителя» 21
3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 22
3.1. Краткое обоснование проведенных исследований 22
3.2. Синтез сферических наночастиц SnO2 с различным количеством кислородных
вакансий и дефектов 26
3.3. Взаимосвязь «условия синтеза - параметры наночастиц» 32
3.4. Оценка фотодеградации модельного красителя MB и выбор оптимального образца
для дальнейших исследований 35
3.5. Количественное определение кислородных вакансий в кристаллической решетке .. 38
3.6. Исследование фотокатализа разных органических красителей 41
3.7. Фотокатализ смесей органических красителей 48
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 52
ВЫВОДЫ 55
БЛАГОДАРНОСТИ 56
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 57
ПРИЛОЖЕНИЕ 63
Проблема экологического состояния и загрязнения водных ресурсов представляющими угрозу циклическими органическими соединениями (ЦОС), в частности красителями, актуальна на данный момент из-за активного развития промышленности.
Добавление стадии фотокатализа с применением полупроводниковых соединений в пути удаления из сточных вод синтетических красителей поможет решить проблемы, связанные с простотой конструкции и требованием низкой стоимости и энергоэффективности систем для очистки сточных вод. По аналогии с обычным катализатором, фотокатализатор ускоряет разрушение ЦОС, но делает это под действием света. Электромагнитное излучение приводит появлению активных форм кислорода, которые формируются на поверхности полупроводниковых наночастиц, и играют основную роль в процессе фотокаталитического разложения.
В настоящее время существует большое количество работ по изучению процесса фотокатализа, но для практического использования и улучшения эффективности этой технологии необходимо понимать, какие характеристики полупроводниковых материалов оказывают основное влияние на деградацию загрязнителей. Особенностью полупроводниковых наночастиц является большой набор параметров, оказывающих влияние на их свойства. Несмотря на то, что в большом количестве литературы по этой теме в качестве фактора, определяющего эффективность фотодеградации, постулируется ширина запрещенной зоны, вопрос о том, какое влияние могут оказывать структурные параметры и морфологические особенности (размер и форма) на свойства наночастиц- фотокатализаторов, остается открытым.
Для установления зависимости «условия синтеза - структурные параметры - фотокаталитическая активность» целесообразно начинать работу с изучения наночастиц схожей морфологии. Один из наиболее часто используемых фотокатализаторов для деградации циклических органических соединений является диоксид олова - полупроводник n-типа со структурой типа рутила и шириной запрещенной зоны 3,6 эВ, отвечающей ультрафиолетовой области спектра.
В связи с этим, данная работа посвящена изучению фотокаталитической активности наночастиц диоксида олова одинакового размера и формы, но с разными структурными параметрами.
Добавление стадии фотокатализа с применением полупроводниковых соединений в пути удаления из сточных вод синтетических красителей поможет решить проблемы, связанные с простотой конструкции и требованием низкой стоимости и энергоэффективности систем для очистки сточных вод. По аналогии с обычным катализатором, фотокатализатор ускоряет разрушение ЦОС, но делает это под действием света. Электромагнитное излучение приводит появлению активных форм кислорода, которые формируются на поверхности полупроводниковых наночастиц, и играют основную роль в процессе фотокаталитического разложения.
В настоящее время существует большое количество работ по изучению процесса фотокатализа, но для практического использования и улучшения эффективности этой технологии необходимо понимать, какие характеристики полупроводниковых материалов оказывают основное влияние на деградацию загрязнителей. Особенностью полупроводниковых наночастиц является большой набор параметров, оказывающих влияние на их свойства. Несмотря на то, что в большом количестве литературы по этой теме в качестве фактора, определяющего эффективность фотодеградации, постулируется ширина запрещенной зоны, вопрос о том, какое влияние могут оказывать структурные параметры и морфологические особенности (размер и форма) на свойства наночастиц- фотокатализаторов, остается открытым.
Для установления зависимости «условия синтеза - структурные параметры - фотокаталитическая активность» целесообразно начинать работу с изучения наночастиц схожей морфологии. Один из наиболее часто используемых фотокатализаторов для деградации циклических органических соединений является диоксид олова - полупроводник n-типа со структурой типа рутила и шириной запрещенной зоны 3,6 эВ, отвечающей ультрафиолетовой области спектра.
В связи с этим, данная работа посвящена изучению фотокаталитической активности наночастиц диоксида олова одинакового размера и формы, но с разными структурными параметрами.
Методом осаждения с использованием разработанных оригинальных методик (SIM и SEQ) синтезированы сферические полупроводниковые наночастицы SnO2 диаметром менее 5 нм с различным соотношением кислородных вакансий и дефектов.
Синтез проводился при трех разных температурах и с использованием двух процедур добавления реагентов, исходя из предположения о влиянии этих факторов на количество дефектов и кислородных вакансий в структуре наночастиц.
Образцы охарактеризованы методами РФА, ПЭМ, БЭТ. Определение количества структурных дефектов и кислородных вакансий проводилось с использованием предложенного подхода к обработке данных КР-спектроскопии и РФЭС, соответственно. Значение запрещенной зоны определяли из спектров поглощения; были зарегистрированы ИК спектры наночастиц, определены значения дзета-потенциала и гидродинамических радиусов.
Показано, что увеличение температуры синтеза приводит к уменьшению параметров ячейки образцов. Помимо этого, для обеих процедур синтеза зафиксировано ожидаемое уменьшение количества кислородных вакансий и дефектов с ростом температуры, что позволило получить шесть образцов с различным соотношением этих параметров.
Изучена кинетика деградаций на примере метиленового голубого для образцов и был выявлен оптимальный SEQ_25, полное разложение красителя достигается за 7 минут.
Установлено, что эффективность фотодеградации определяется соотношением кислородных вакансий и структурных дефектов, что подтверждено результатами предыдущих исследований нашей научной группы и открывает возможность к созданию материалов с заданными фотокаталитическими свойствами.
Был предложен оригинальный расчетный подход для количественного определения кислородных вакансий в кристаллической структуре. Подход основан на использовании реальных параметров ячейки как входных данных для расчета, что позволяет через сравнение энергий переходов в зонной структуре и величиной запрещённой зоны, полученной из спектров поглощения и отражения, оценить концентрацию кислородных вакансий. Следует отметить, что в рамках подхода рассматриваются кислородные вакансии в кристаллической решетке, в то время как результат, который можно получить при обработке данных РФЭС, связан с кислородными вакансиями на поверхности наночастицы или в пределах кристаллита.
Исследованы кинетические зависимости фотодеградации с использованием SEQ_25 красителей разной природы, таких как MB, RhD 6G, MV, MrB 13. Показано, что эффективность процесса фотокатализа зависит от выраженности формирования активированного комплекса загрязнителя с фотокатализатором. Степень фотодеградации уменьшается в порядке RhD 6G, MB, MV. Разработанный протокол квантовохимического расчета позволяет оценить возможность использованием фотокатализатора для разложения красителя с определенной структурой. Таким образом, синтезированный фотокатализатор может быть использован для эффективной очистки промышленных сточных вод.
Проведен фотокатализ смесей красителей на основе дистиллированной воде и на основе реального образца воды из реки Невы. За 40 минут разложение составило 93% против 60% для дистиллированной воды и для реального образца воды соответственно. Установлено, что катализатор был ингибирован присутствием неорганических примесей, представленных в реальной пробе воды. Показали, что для эффективного фоторазложения формирование активированного комплекса поверхность наночастицы- органический краситель имеет большое значение. Примеси в реальных образцах усложняют этот процесс, что приводит к значительному увеличению времени, необходимого для удаления загрязнителей.
Как итог, впервые было показано, что фотокатализ можно использовать для очистки реальных образцов воды, но при значительном увеличении времени обработки. Решение подобной проблемы может заключаться в использование сорбента нового типа, разработанного для фотокаталитических целей.
Результаты работы были опубликованы:
Ultrasmall SnO2 Nanoparticles: Influence of O-Vacancies on the Photocatalytic Degradation of Dyes;
Evgenii Skripkin, Anastasiia Alexandrovna Podurets, Daniil Kolokolov, Angelina Burmistrova, Natalia Bobrysheva, Mikhail Osmolowsky, Mikhail Andreevich Voznesenskiy, Olga Osmolovskaya;
ACS Applied Nano Materials - 2 Year Impact Factor 2023: 6.1 // Quartile - 1 // Citations 2023: 28,091 // CiteScore 2023: 7.9., ISSN 25740970
Pub Date:2024-03-04. 2024 7 (6), 6093-6108.
DOI: 10.1021/acsanm.3c05997
Синтез проводился при трех разных температурах и с использованием двух процедур добавления реагентов, исходя из предположения о влиянии этих факторов на количество дефектов и кислородных вакансий в структуре наночастиц.
Образцы охарактеризованы методами РФА, ПЭМ, БЭТ. Определение количества структурных дефектов и кислородных вакансий проводилось с использованием предложенного подхода к обработке данных КР-спектроскопии и РФЭС, соответственно. Значение запрещенной зоны определяли из спектров поглощения; были зарегистрированы ИК спектры наночастиц, определены значения дзета-потенциала и гидродинамических радиусов.
Показано, что увеличение температуры синтеза приводит к уменьшению параметров ячейки образцов. Помимо этого, для обеих процедур синтеза зафиксировано ожидаемое уменьшение количества кислородных вакансий и дефектов с ростом температуры, что позволило получить шесть образцов с различным соотношением этих параметров.
Изучена кинетика деградаций на примере метиленового голубого для образцов и был выявлен оптимальный SEQ_25, полное разложение красителя достигается за 7 минут.
Установлено, что эффективность фотодеградации определяется соотношением кислородных вакансий и структурных дефектов, что подтверждено результатами предыдущих исследований нашей научной группы и открывает возможность к созданию материалов с заданными фотокаталитическими свойствами.
Был предложен оригинальный расчетный подход для количественного определения кислородных вакансий в кристаллической структуре. Подход основан на использовании реальных параметров ячейки как входных данных для расчета, что позволяет через сравнение энергий переходов в зонной структуре и величиной запрещённой зоны, полученной из спектров поглощения и отражения, оценить концентрацию кислородных вакансий. Следует отметить, что в рамках подхода рассматриваются кислородные вакансии в кристаллической решетке, в то время как результат, который можно получить при обработке данных РФЭС, связан с кислородными вакансиями на поверхности наночастицы или в пределах кристаллита.
Исследованы кинетические зависимости фотодеградации с использованием SEQ_25 красителей разной природы, таких как MB, RhD 6G, MV, MrB 13. Показано, что эффективность процесса фотокатализа зависит от выраженности формирования активированного комплекса загрязнителя с фотокатализатором. Степень фотодеградации уменьшается в порядке RhD 6G, MB, MV. Разработанный протокол квантовохимического расчета позволяет оценить возможность использованием фотокатализатора для разложения красителя с определенной структурой. Таким образом, синтезированный фотокатализатор может быть использован для эффективной очистки промышленных сточных вод.
Проведен фотокатализ смесей красителей на основе дистиллированной воде и на основе реального образца воды из реки Невы. За 40 минут разложение составило 93% против 60% для дистиллированной воды и для реального образца воды соответственно. Установлено, что катализатор был ингибирован присутствием неорганических примесей, представленных в реальной пробе воды. Показали, что для эффективного фоторазложения формирование активированного комплекса поверхность наночастицы- органический краситель имеет большое значение. Примеси в реальных образцах усложняют этот процесс, что приводит к значительному увеличению времени, необходимого для удаления загрязнителей.
Как итог, впервые было показано, что фотокатализ можно использовать для очистки реальных образцов воды, но при значительном увеличении времени обработки. Решение подобной проблемы может заключаться в использование сорбента нового типа, разработанного для фотокаталитических целей.
Результаты работы были опубликованы:
Ultrasmall SnO2 Nanoparticles: Influence of O-Vacancies on the Photocatalytic Degradation of Dyes;
Evgenii Skripkin, Anastasiia Alexandrovna Podurets, Daniil Kolokolov, Angelina Burmistrova, Natalia Bobrysheva, Mikhail Osmolowsky, Mikhail Andreevich Voznesenskiy, Olga Osmolovskaya;
ACS Applied Nano Materials - 2 Year Impact Factor 2023: 6.1 // Quartile - 1 // Citations 2023: 28,091 // CiteScore 2023: 7.9., ISSN 25740970
Pub Date:2024-03-04. 2024 7 (6), 6093-6108.
DOI: 10.1021/acsanm.3c05997
