ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 6
1 Протонная проводимость и ее механизмы 6
2 Физико-химические свойства ПСК 9
2.1 Структура ПСК 9
2.2 Ионообменные свойства ПСК 10
2.3 Электрохимические свойства ПСК 10
3 Методы синтеза ПСК и мембран на их основе 11
3.1 Методы синтеза порошка ПСК 11
3.2 Связующее вещество для изготовления мембран 12
4 Транспортные свойства ионитов 13
4.1 Числа переноса 13
4.2 Диффузия 15
5 Методы измерения чисел переноса 15
5.1 Метод Гитторфа 15
5.2 Метод движущейся границы 16
5.3 Метод ЭДС или метод мембранного потенциала 17
5.4 Метод Хебба-Вагнера 17
6 Электрохимические сенсоры 19
6.1 Сенсоры влажности 19
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 23
1 Изготовление мембран 23
2 Анализ 23
2.1 Синхронный термический анализ (СТА) 23
2.2 Рентгенофазовый анализ (РФА) 24
2.3 Терморентгенофазовый анализ (термо-РФА) 24
2.4 Разностный метод 24
2.5 Динамическое рассеяние света (ДРС) 25
2.5 Метод скачка потенциала 26
2.6 Определение коэффициента фильтрации и размера пор 27
2.7 Метод мембранного диффузионного потенциала 28
2.8 Метод потенциометрии 28
2.9 Ртутная порометрия 29
2.10 Гидростатическое взвешивание 30
2.11 Сканирующая электронная микроскопия высокого разрешения 30
2.12 Энергодисперсионная спектроскопия (EDX) 30
2.13 Спектроскопия комбинационного рассеяния (КР) 31
2.14 Метод БЭТ 31
2.15 Метод спектроскопии импеданса 32
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 33
1 Изучение термической и фазовой стабильности образов в области
температур 20-350 °С 33
2 Микроструктура ПСК и мембран на ее основе 38
3. Транспортные свойства мембран на основе ПСК 44
4 Электрохимические свойства мембран на основе ПСК 47
ВЫВОДЫ 55
АППРОБАЦИЯ ДАННЫХ 56
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 57
В настоящее время особый интерес для фундаментального и прикладного материаловедения представляет разработка экологически чистых источников энергии для возобновляемой энергетики. Особое внимание привлекают устройства, позволяющие получать электроэнергию за счет непосредственного преобразования энергии химического взаимодействия в электрическую, топливные элементы (ТЭ), а также и электролизеры для получения особо чистого водорода. Преимуществом топливных элементов является экологическая безопасность и высокий коэффициент полезного действия. А необходимость экологического мониторинга окружающей среды, в свою очередь, приводит к все большему количеству исследований, связанных с электрохимическими сенсорами. Несмотря на то, что топливные элементы известны довольно давно, их широкое коммерческое применение до сих пор не реализовано. Это связано в первую очередь с недостатками имеющихся ион-проводящих электролитов, среди которых низкая термическая устойчивость и большие омические потери. В связи с этим, поиск и разработка новых соединений для протон-проводящих элеткролитов ведутся все более активно.
Изучение проводимости гидратированных оксидов, гетерополикислот, а также их солей показало, что многие из них являются перспективными протонными проводниками в области рабочих температур низко- и среднетемпературных ТЭ - 60300 °С. Среди них стоит особо выделить полисурьмяную кислоту Sb2OsxnH2O (ПСК). Кристаллическая ПСК характеризуется термической стабильностью вплоть до 400 °С и высокой проводимостью. Однако прессование кристаллической ПСК без связующих невозможно, что является одной из ключевых проблем, связанной с разработкой материалов на ее основе. В литературе представлена обширная информация об ионообменных свойствах ПСК. Данные о проводимости и ионном транспорте в электролитах на основе ПСК, напротив, фрагментарны. Поскольку число переноса иона характеризует долю тока, переносимую ионом по отношению к общему току в системе, то такие данные совместно с данными о диффузии в твердом теле позволяют оценить селективность и эффективность процесса ионного транспорта в электролите и оценить перспективность использования ПСК в качестве твердых электролитов в топливных элементах. Таким образом, целью работы стало изучение транспортных и электрохимических свойств, а также структуры и стабильности электролитов на основе ПСК. Для выполнения цели были поставлены следующие задачи:
1) изучение литературы, связанной с физико-химическими свойствами протон- проводящих материалов;
2) получение данных о термической устойчивости и структуре мембран на основе ПСК в интервале температур работы низкотемпературных топливных элементов (20-350 °C);
3) исследование микроструктуры мембран на основе ПСК;
4) исследование транспортных и электрохимических свойств мембран на основе ПСК;
5) разработка и апробация сенсоров влажности и pH на основе мембран из ПСК.
ВЫВОДЫ
1) Методом термо-РФА было показано, что ПСК сохраняет структуру пирохлора в диапазоне температур 30-330 °C. Изменение соотношения интенсивности пиков и сдвиг пиков на дифрактограммах обусловлены удалением кристаллизационной воды.
2) С помощью методов ТГА и ДТА показано, что ПСК обладает термической стабильностью вплоть до температур 350 °C, а ее исходный состав отвечает формуле Sb2O5x3H2O.
3) ТГ и ДТ анализ мембран с добавкой связующего фторопласта показал, что термическая стабильность мембран со связкой фторопласта несколько снижается по сравнению с чистой ПСК и составляет порядка 300 °C.
4) С помощью методов гидростатического взвешивания, ртутной порометрии и определения диаметра пор по скорости протекания было показано, что мембраны являются вакуумно-плотными, а диаметр пор в мембранах составляет 50-70 нм для мембран 90ПСК и 25-50 нм - для мембран 80ПСК.
5) Методом динамического рассеяния света было определено, что значение pH изоэлектрической точки ПСК составляет рНиэт = 1,3±0,1.
6) Числа переноса протона, полученные методом мембранного диффузионного потенциала, близкие к единице означают, что транспорт в мембранах в основном обусловлен переносом протона.
7) Были определены коэффициенты диффузии и коэффициенты самодиффузии протона через мембрану, значение которых составило соответственно 1,4-5,5*10-5 и 0,6-1,5*10-6 см2/с. Сравнение с другими протонными проводниками и водой показывает, что данные значения соответствуют быстрому транспорту протона через мембрану.
8) С использованием метода импедансной спектроскопии было изучено сопротивление мембран при разных значениях температуры и влажности. Зависимости сопротивления от относительной влажности линейны в диапазоне RH=30-90%, отсутствует гистерезис, однако время отклика на изменение влажности достаточно высокое. Получены температурные зависимости межзеренной электропроводности образцов, а для мембраны 80ПСК температурная зависимость общей электропроводности и вычислена энергия активации общей проводимости (0,26 эВ).
Содержание магистерской диссертации, - Электрохимические и транспортные свойства протон-проводящих твердых электролитов на основе полисурьмяной кислоты
Выдержки из магистерской диссертации, - Электрохимические и транспортные свойства протон-проводящих твердых электролитов на основе полисурьмяной кислоты
