Разработка и изучение новых мембран на основе полиэфирблокамида, модифицированного металлорганическими каркасными структурами
|
ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ 4
ВВЕДЕНИЕ 5
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 8
1.1. Определение мембран и мембранных процессов 8
1.2. Первапорация как метод разделения жидких систем 18
1.3. Полиэфирблокамид (ПЭБА) как мембранный материал 20
1.4. Способы модификации полимерных мембран 22
1.5. Модификация полимерных мембран металлорганическими каркасными структурами (MOF) 23
1.6. Первапорация с использованием мембран на основе ПЭБА, модифицированного MOF 24
1.7. Разделение смеси изопропанол-вода 26
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 31
2.1. Использованные реактивы и материалы 31
2.2. Методики приготовления мембран 31
2.2.1. Диффузионные мембраны 31
2.2.2. Пористые мембраны (подложки) 32
2.2.3. Композиционные мембраны 33
2.3. Методы исследования 33
2.3.1. Первапорация 33
2.3.2. Газохроматографический анализ 34
2.3.3. Сканирующая электронная микроскопия 36
2.3.4. Атомно-силовая микроскопия 36
2.3.5. Исследование углов смачивания 36
2.3.6. Исследование равновесного набухания мембран 36
2.3.7. Термогравиметрический анализ 37
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ 38
3.1. Исследование диффузионных ПЭБА и ПЭБА/Ho-MOFs мембран 38
3.1.1. Подбор оптимального модификатора в матрицу ПЭБА 38
3.1.1.1. Транспортные характеристики диффузионных ПЭБА и ПЭБА/Ho-1,3,5-H3BTC мембран при разделении смеси вода/изопропанол 38
3.1.1.2. Физико-химические свойства мембран 39
3.1.1.2.1 Сканирующая электронная микроскопия 39
3.1.1.2.2. Атомно-силовая микроскопия 40
3.1.1.2.3. Изучение углов смачивания мембран 42
3.1.1.2.4. Исследование равновесного набухания мембран 43
3.1.1.2.5. Термогравиметрический анализ 43
3.1.2. Подбор оптимальной концентрации Ho-1,3,5-HaBTC в матрице ПЭБА 45
3.1.2.1. Транспортные характеристики диффузионных ПЭБА и ПЭБА/Ho-1,3,5-H3BTC мембран при разделении смеси вода/изопропанол 45
3.1.2.2. Физико-химические свойства диффузионных ПЭБА и ПЭБА/ Ho-1,3,5-H3BTC мембран 46
3.1.2.2.1. Сканирующая электронная микроскопия 46
3.1.2.2.2. Атомно-силовая микроскопия 48
3.1.2.2.3. Исследование равновесного набухания мембран 50
3.2. Исследование композиционных ПЭБА и ПЭБА/Ho-MOFs мембран 51
3.2.1. Транспортные характеристики композиционных ПЭБА и ПЭБА/Ho-1,3,5-
H3BTC мембран при разделении смеси вода/изопропанол 51
3.2.2. Физико-химические свойства композиционных ПЭБА и ПЭБА/ Ho-1,3,5-H3BTC мембран 53
3.2.2.1. Атомно-силовая микроскопия 53
ВЫВОДЫ 55
БЛАГОДАРНОСТИ 57
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 58
ВВЕДЕНИЕ 5
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 8
1.1. Определение мембран и мембранных процессов 8
1.2. Первапорация как метод разделения жидких систем 18
1.3. Полиэфирблокамид (ПЭБА) как мембранный материал 20
1.4. Способы модификации полимерных мембран 22
1.5. Модификация полимерных мембран металлорганическими каркасными структурами (MOF) 23
1.6. Первапорация с использованием мембран на основе ПЭБА, модифицированного MOF 24
1.7. Разделение смеси изопропанол-вода 26
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 31
2.1. Использованные реактивы и материалы 31
2.2. Методики приготовления мембран 31
2.2.1. Диффузионные мембраны 31
2.2.2. Пористые мембраны (подложки) 32
2.2.3. Композиционные мембраны 33
2.3. Методы исследования 33
2.3.1. Первапорация 33
2.3.2. Газохроматографический анализ 34
2.3.3. Сканирующая электронная микроскопия 36
2.3.4. Атомно-силовая микроскопия 36
2.3.5. Исследование углов смачивания 36
2.3.6. Исследование равновесного набухания мембран 36
2.3.7. Термогравиметрический анализ 37
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ 38
3.1. Исследование диффузионных ПЭБА и ПЭБА/Ho-MOFs мембран 38
3.1.1. Подбор оптимального модификатора в матрицу ПЭБА 38
3.1.1.1. Транспортные характеристики диффузионных ПЭБА и ПЭБА/Ho-1,3,5-H3BTC мембран при разделении смеси вода/изопропанол 38
3.1.1.2. Физико-химические свойства мембран 39
3.1.1.2.1 Сканирующая электронная микроскопия 39
3.1.1.2.2. Атомно-силовая микроскопия 40
3.1.1.2.3. Изучение углов смачивания мембран 42
3.1.1.2.4. Исследование равновесного набухания мембран 43
3.1.1.2.5. Термогравиметрический анализ 43
3.1.2. Подбор оптимальной концентрации Ho-1,3,5-HaBTC в матрице ПЭБА 45
3.1.2.1. Транспортные характеристики диффузионных ПЭБА и ПЭБА/Ho-1,3,5-H3BTC мембран при разделении смеси вода/изопропанол 45
3.1.2.2. Физико-химические свойства диффузионных ПЭБА и ПЭБА/ Ho-1,3,5-H3BTC мембран 46
3.1.2.2.1. Сканирующая электронная микроскопия 46
3.1.2.2.2. Атомно-силовая микроскопия 48
3.1.2.2.3. Исследование равновесного набухания мембран 50
3.2. Исследование композиционных ПЭБА и ПЭБА/Ho-MOFs мембран 51
3.2.1. Транспортные характеристики композиционных ПЭБА и ПЭБА/Ho-1,3,5-
H3BTC мембран при разделении смеси вода/изопропанол 51
3.2.2. Физико-химические свойства композиционных ПЭБА и ПЭБА/ Ho-1,3,5-H3BTC мембран 53
3.2.2.1. Атомно-силовая микроскопия 53
ВЫВОДЫ 55
БЛАГОДАРНОСТИ 57
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 58
В современном мире для получения чистой воды для бытовых нужд, медицины, химической и фармацевтической промышленности используются различные методы водоочистки для удаления из воды нежелательных примесей (биологических загрязнений, химических веществ, твердых частиц и др.). Для очистки воды применяются физические методы (седиментация, дистилляция, фильтрация, обратный осмос и другие), химические методы (ионный обмен, флокуляция и другие), биологические методы (основанные на использовании различных организмов), а также мембранные методы (первапорация, микрофильтрация, ультрафильтрация, обратный осмос, нанофильтрация, диализ).
В последнее время мембранные методы становятся все более востребованными в процессах водоочистки, так как являются высокоэффективными, экологичными и ресурсосберегающими методами, которые соответствуют принципам устойчивого развития. Мембранные процессы позволяют решать различные задачи водоочистки, включая удаление взвешенных частиц, бактерий, вирусов, тяжелых металлов, органических соединений (фенол, фурфурол, спирты) и других загрязнителей. С появлением новых мембранных материалов и выявлением факторов, влияющих на эффективность, сфера применения этих методов продолжает расширяться.
Первапорация - это мембранный процесс разделения жидких смесей движущей силой которого является градиент химического потенциала через непористую мембрану. Данный процесс позволяет разделять азеотропные смеси, а также смеси термически нестабильных веществ (ацетон и метанол, смесь эфиров, ацетон и толуол, нитрацеллюлозы и триацетата глицерина), используя компактное оборудование и низкое энергопотребление. Этом метод является хорошей альтернативой традиционным методам разделения жидких смесей, содержащих низкомолекулярные компоненты.
Полимерные мембраны со смешанной матрицей (МСМ) стали широко используемыми в процессе первапорации, так как они показывают улучшенные характеристики по сравнению с мембранами только из гомополимера. МСМ состоят из полимера и модификатора - неорганического и/или органического наполнителя.
Создание МСМ обычно приводит к увеличению селективной сорбции, диффузии и, как следствие, производительности в процессе первапорации. Однако, для обеспечения эффективности МСМ, очень важно правильно подобрать модификатор и разработать метод/способ его введения. Неравномерное распределение модификатора в полимерной пленке может привести к дефектам, что в итоге снизит селективность и воспроизводимость результатов.
В последние годы исследователи все больше внимания обращают на металлорганические каркасные структуры (MOFs, metal-organic frameworks), которые являются перспективными модификаторами для создания МСМ. Основные преимущества MOFs включают простоту конструкции, возможность функционализации и хорошую совместимость с полимерной матрицей. Введение MOFs в полимерную матрицу также оказывает существенное влияние на гидрофильно¬гидрофобный баланс поверхности, сорбционные характеристики и внутреннюю структуру мембран благодаря пористой структуре MOFs и другим факторам.
Целью данной работы являлась разработка и исследование новых первапорационных мембран со смешанной матрицей на основе полиэфирблокамида (ПЭБА), модифицированного металлорганическими каркасными структурами на основе гольмия (Ho-MOFs).
Для достижения представленной цели были поставлены следующие задачи:
• Разработка способов модификации полиэфирблокамида металлорганическими каркасными структурами Ho-MOFs; получение композитов с различным содержанием Ho-MOFs;
• Приготовление первапорационных диффузионных мембран на основе полученных композитов;
• Проведение выбора оптимальной концентрации металлорганических структур для мембран на основе ПЭБА с целью оптимизации первапорационного процесса;
• Проведение выбора оптимальной пористой подложки для нанесения тонкого бездефектного селективного слоя на основе ПЭБА и ПЭБА/Ho-MOF с целью увеличения производительности мембран за счет уменьшения толщины селективного слоя (получение композиционных мембран);
• Исследование транспортных характеристик приготовленных мембран в процессе первапорационного разделения смеси вода/изопропанол;
• Изучение структурных и физико-химических свойств полученных мембран.
В последнее время мембранные методы становятся все более востребованными в процессах водоочистки, так как являются высокоэффективными, экологичными и ресурсосберегающими методами, которые соответствуют принципам устойчивого развития. Мембранные процессы позволяют решать различные задачи водоочистки, включая удаление взвешенных частиц, бактерий, вирусов, тяжелых металлов, органических соединений (фенол, фурфурол, спирты) и других загрязнителей. С появлением новых мембранных материалов и выявлением факторов, влияющих на эффективность, сфера применения этих методов продолжает расширяться.
Первапорация - это мембранный процесс разделения жидких смесей движущей силой которого является градиент химического потенциала через непористую мембрану. Данный процесс позволяет разделять азеотропные смеси, а также смеси термически нестабильных веществ (ацетон и метанол, смесь эфиров, ацетон и толуол, нитрацеллюлозы и триацетата глицерина), используя компактное оборудование и низкое энергопотребление. Этом метод является хорошей альтернативой традиционным методам разделения жидких смесей, содержащих низкомолекулярные компоненты.
Полимерные мембраны со смешанной матрицей (МСМ) стали широко используемыми в процессе первапорации, так как они показывают улучшенные характеристики по сравнению с мембранами только из гомополимера. МСМ состоят из полимера и модификатора - неорганического и/или органического наполнителя.
Создание МСМ обычно приводит к увеличению селективной сорбции, диффузии и, как следствие, производительности в процессе первапорации. Однако, для обеспечения эффективности МСМ, очень важно правильно подобрать модификатор и разработать метод/способ его введения. Неравномерное распределение модификатора в полимерной пленке может привести к дефектам, что в итоге снизит селективность и воспроизводимость результатов.
В последние годы исследователи все больше внимания обращают на металлорганические каркасные структуры (MOFs, metal-organic frameworks), которые являются перспективными модификаторами для создания МСМ. Основные преимущества MOFs включают простоту конструкции, возможность функционализации и хорошую совместимость с полимерной матрицей. Введение MOFs в полимерную матрицу также оказывает существенное влияние на гидрофильно¬гидрофобный баланс поверхности, сорбционные характеристики и внутреннюю структуру мембран благодаря пористой структуре MOFs и другим факторам.
Целью данной работы являлась разработка и исследование новых первапорационных мембран со смешанной матрицей на основе полиэфирблокамида (ПЭБА), модифицированного металлорганическими каркасными структурами на основе гольмия (Ho-MOFs).
Для достижения представленной цели были поставлены следующие задачи:
• Разработка способов модификации полиэфирблокамида металлорганическими каркасными структурами Ho-MOFs; получение композитов с различным содержанием Ho-MOFs;
• Приготовление первапорационных диффузионных мембран на основе полученных композитов;
• Проведение выбора оптимальной концентрации металлорганических структур для мембран на основе ПЭБА с целью оптимизации первапорационного процесса;
• Проведение выбора оптимальной пористой подложки для нанесения тонкого бездефектного селективного слоя на основе ПЭБА и ПЭБА/Ho-MOF с целью увеличения производительности мембран за счет уменьшения толщины селективного слоя (получение композиционных мембран);
• Исследование транспортных характеристик приготовленных мембран в процессе первапорационного разделения смеси вода/изопропанол;
• Изучение структурных и физико-химических свойств полученных мембран.
1. Были разработаны новые диффузионные и композиционные мембраны со смешанной матрицей на основе полиэфирблокамида (ПЭБА), модифицированные металлорганическими каркасными структурами на основе гольмия Ho-MOFs (Ho-1,3,5- H3BTC, Ho-1,2-H2BDC, Ho-1,4-H2BDC), для первапорационного разделения смеси изопропиловый спирт/вода.
2. Транспортные свойства разработанных диффузионных мембран на основе ПЭБА и его композитов были изучены при первапорационном разделении смеси изопропиловый спирт/вода (5 масс.% изопропанола):
- для выбора оптимального модификатора в матрицу ПЭБА было введено 2 масс.% Ho-MOFs. Было получено, что все разработанные мембраны являлись селективными по отношению к изопропанолу. Оптимальными транспортными характеристиками обладала мембрана из ПЭБА, модифицированная Ho-1,3,5- H3BTC: удельная производительность 18 г/(м2ч) и содержание изопропанола в пермеате 12 масс.%.
- Для изучении оптимальной концентрации в матрицу ПЭБА было введено до 7 масс.% Ho-1,3,5-H3BTC. Было получено, что оптимальными транспортными свойствами обладала мембрана, модифицированная 5 масс.% Ho-1,3,5-H?BTC: удельная производительность 32 г/(м2ч) и 18 масс.% изопропанола в пермеате.
Улучшение транспортных свойств диффузионных мембран было обусловлено увеличением шероховатости поверхности (подтверждено данными АСМ), степени набухания мембран в изопропаноле (подтверждено данными равновесного набухания), изменением внутренней морфологии мембран (подтверждено данными СЭМ), а также гидрофобизацией поверхности (подтверждено данными по измерению углов смачивания водой).
3. С целью увеличения удельной производительности диффузионных мембран были разработаны композиционные мембраны и изучены их транспортные характеристики в процессе первапорационного разделения смеси изопропиловый спирт/вода (5 масс.% изопропанола):
- для выбора оптимальной пористой подложки был использован 3 масс.% ПЭБА, который наносили на пористые подложки, приготовленные из ПВДФ (ПВДФ и ПВДФ на лавсане), и коммерчески доступную подложку МФФК-0. Было получено, что разработанная ПВФД-15/лавсан пористая подложка является оптимальной для создания композиционных мембран на основе ПЭБА (увеличение удельной производительности в ~34 раза по сравнению с исходной диффузионной ПЭБА мембраной).
- для увеличения селективности первапорационного разделения была приготовлена модифицированная композиционная ПЭБА+Ho-1,3,5-HзBTC (5 масс.%)/ПВФД-15/лавсан мембрана, которая показала оптимальные транспортные характеристики среди всех разработанных мембран: удельная производительность 381 г/(м2ч), что в ~32 раза больше по сравнению с исходной диффузионной ПЭБА мембраной с содержанием изопропанола в пермеате 18 масс.%.
Таким образом ПЭБА+Ho-1,3,5-HзBTC (5 масс.%)/ПВФД-15/лавсан мембрана может быть перспективной для промышленного применения при разделении смеси изопропиловый спирт/вода благодаря высокой производительности с сохранением селективности по отношению к изопропанолу.
2. Транспортные свойства разработанных диффузионных мембран на основе ПЭБА и его композитов были изучены при первапорационном разделении смеси изопропиловый спирт/вода (5 масс.% изопропанола):
- для выбора оптимального модификатора в матрицу ПЭБА было введено 2 масс.% Ho-MOFs. Было получено, что все разработанные мембраны являлись селективными по отношению к изопропанолу. Оптимальными транспортными характеристиками обладала мембрана из ПЭБА, модифицированная Ho-1,3,5- H3BTC: удельная производительность 18 г/(м2ч) и содержание изопропанола в пермеате 12 масс.%.
- Для изучении оптимальной концентрации в матрицу ПЭБА было введено до 7 масс.% Ho-1,3,5-H3BTC. Было получено, что оптимальными транспортными свойствами обладала мембрана, модифицированная 5 масс.% Ho-1,3,5-H?BTC: удельная производительность 32 г/(м2ч) и 18 масс.% изопропанола в пермеате.
Улучшение транспортных свойств диффузионных мембран было обусловлено увеличением шероховатости поверхности (подтверждено данными АСМ), степени набухания мембран в изопропаноле (подтверждено данными равновесного набухания), изменением внутренней морфологии мембран (подтверждено данными СЭМ), а также гидрофобизацией поверхности (подтверждено данными по измерению углов смачивания водой).
3. С целью увеличения удельной производительности диффузионных мембран были разработаны композиционные мембраны и изучены их транспортные характеристики в процессе первапорационного разделения смеси изопропиловый спирт/вода (5 масс.% изопропанола):
- для выбора оптимальной пористой подложки был использован 3 масс.% ПЭБА, который наносили на пористые подложки, приготовленные из ПВДФ (ПВДФ и ПВДФ на лавсане), и коммерчески доступную подложку МФФК-0. Было получено, что разработанная ПВФД-15/лавсан пористая подложка является оптимальной для создания композиционных мембран на основе ПЭБА (увеличение удельной производительности в ~34 раза по сравнению с исходной диффузионной ПЭБА мембраной).
- для увеличения селективности первапорационного разделения была приготовлена модифицированная композиционная ПЭБА+Ho-1,3,5-HзBTC (5 масс.%)/ПВФД-15/лавсан мембрана, которая показала оптимальные транспортные характеристики среди всех разработанных мембран: удельная производительность 381 г/(м2ч), что в ~32 раза больше по сравнению с исходной диффузионной ПЭБА мембраной с содержанием изопропанола в пермеате 18 масс.%.
Таким образом ПЭБА+Ho-1,3,5-HзBTC (5 масс.%)/ПВФД-15/лавсан мембрана может быть перспективной для промышленного применения при разделении смеси изопропиловый спирт/вода благодаря высокой производительности с сохранением селективности по отношению к изопропанолу.
