Кристаллохимия карбонатов уранила и их синтетических аналогов
|
ВВЕДЕНИЕ 3
1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ ОБ УРАНЕ 5
2. КАРБОНАТЫ УРАНИЛА 7
2.1. Топологический анализ структурных комплексов карбонатов уранила 7
2.1.1. Островные карбонаты уранила 8
2.1.2. Слоистые карбонаты уранила 10
2.1.3. Уранил-карбонатные нанокластеры 16
2.2. Уранил-карбонатные минералы 26
2.3. Синтетические соединения 34
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ 38
3.1. Методика проведения экспериментов 38
3.2. Изучение фазообразования в системе ЕО3 - СаСО3 - Н2О 39
3.3. Синтез и структурные особенности новых Li-содержащих карбонатов
уранила 43
3.3.1. SrLi[UО2(СОз)з](H2О)2 43
3.3.2. (’а3.3По.7)Ц’О2(СО3)3] 49
3.3.3. С83^3иО2(СО3)3С11.5(ОН)(Н2О)5 54
3.3.4. СsзLi(UО2)(СОз)з(H2О)6 56
3.3.5. Сs2Liз[(UО2)(СОз)з](СООСHз)(H2О)5 58
3.4. Синтез, структура и морфотропные преобразования в группе соединений
М[(иО2)(СИ3СОО)3](И2О)й (M = Na, K, Rb, С8; n = 0-1.0) 60
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 65
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 68
1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ ОБ УРАНЕ 5
2. КАРБОНАТЫ УРАНИЛА 7
2.1. Топологический анализ структурных комплексов карбонатов уранила 7
2.1.1. Островные карбонаты уранила 8
2.1.2. Слоистые карбонаты уранила 10
2.1.3. Уранил-карбонатные нанокластеры 16
2.2. Уранил-карбонатные минералы 26
2.3. Синтетические соединения 34
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ 38
3.1. Методика проведения экспериментов 38
3.2. Изучение фазообразования в системе ЕО3 - СаСО3 - Н2О 39
3.3. Синтез и структурные особенности новых Li-содержащих карбонатов
уранила 43
3.3.1. SrLi[UО2(СОз)з](H2О)2 43
3.3.2. (’а3.3По.7)Ц’О2(СО3)3] 49
3.3.3. С83^3иО2(СО3)3С11.5(ОН)(Н2О)5 54
3.3.4. СsзLi(UО2)(СОз)з(H2О)6 56
3.3.5. Сs2Liз[(UО2)(СОз)з](СООСHз)(H2О)5 58
3.4. Синтез, структура и морфотропные преобразования в группе соединений
М[(иО2)(СИ3СОО)3](И2О)й (M = Na, K, Rb, С8; n = 0-1.0) 60
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 65
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 68
Важность урановых соединений является следствием развития ядерной промышленности, включающей в себя не только производство энергии, но и производство ядерного оружия. Существенными являются не только способы использования урана, но и способы захоронения отходов ядерного производства. Его продукты могут быть опасны для здоровья людей и для экологии в целом.
До сих пор не было создано безопасных и сравнительно долговечных систем захоронения радиоактивных отходов (~96% ИО?), и существенный вклад в поиск решения этой проблемы может внести изучение химических и кристаллохимических свойств соединений урана. Исследование, в частности, соединений группы карбонатов уранила способствует развитию знаний о миграции вещества ядерных отходов.
Объектом данного исследования стали минералы и синтетические неорганические соединения, в состав которых входят атомы U6+ и карбонат-ионы (СОз)2-.
Цель заключалась в изучении кристаллохимических характеристик новых, а также уже известных минералов и синтетических соединений карбонатов уранила.
Задачи:
1. Используя базы данных, найти информацию о кристаллических структурах известных карбонатов уранила;
2. Изучить топологию структурных комплексов, используя программы для визуализации кристаллических структур;
3. Классифицировать кристаллические структуры всех известных природных и
синтетических соединений на основании размерности уран-содержащего структурообразующего комплекса и составить сводную таблицу
кристаллографических данных;
4. Поставить синтетические эксперименты по получению соединений в системе, содержащей уранил- и карбонат-ионы;
5. С помощью метода рентгеноструктурного анализа получить структуры соединений и изучить их кристаллохимические свойства;
6. Выполнить количественный химический анализ полученных соединений;
7. Рассчитать эмпирические формулы синтетических соединений;
8. Определить топологию полученных соединений.
Данная работа является продолжением выпускной научно-исследовательсной работы, подготовленной в бакалавриате [1]. Дабы не разрывать логическую цепочку 3
между текущей работой и работой, проделанной на ступени бакалавриата, было решено объединить исследования в одну комплексную работу, которая будет включать как обширную теоретическую базу, собранную, по большей части, в предыдущей работе, так и весомые результаты экспериментальных исследований, полученные во время подготовки магистерской диссертации.
До сих пор не было создано безопасных и сравнительно долговечных систем захоронения радиоактивных отходов (~96% ИО?), и существенный вклад в поиск решения этой проблемы может внести изучение химических и кристаллохимических свойств соединений урана. Исследование, в частности, соединений группы карбонатов уранила способствует развитию знаний о миграции вещества ядерных отходов.
Объектом данного исследования стали минералы и синтетические неорганические соединения, в состав которых входят атомы U6+ и карбонат-ионы (СОз)2-.
Цель заключалась в изучении кристаллохимических характеристик новых, а также уже известных минералов и синтетических соединений карбонатов уранила.
Задачи:
1. Используя базы данных, найти информацию о кристаллических структурах известных карбонатов уранила;
2. Изучить топологию структурных комплексов, используя программы для визуализации кристаллических структур;
3. Классифицировать кристаллические структуры всех известных природных и
синтетических соединений на основании размерности уран-содержащего структурообразующего комплекса и составить сводную таблицу
кристаллографических данных;
4. Поставить синтетические эксперименты по получению соединений в системе, содержащей уранил- и карбонат-ионы;
5. С помощью метода рентгеноструктурного анализа получить структуры соединений и изучить их кристаллохимические свойства;
6. Выполнить количественный химический анализ полученных соединений;
7. Рассчитать эмпирические формулы синтетических соединений;
8. Определить топологию полученных соединений.
Данная работа является продолжением выпускной научно-исследовательсной работы, подготовленной в бакалавриате [1]. Дабы не разрывать логическую цепочку 3
между текущей работой и работой, проделанной на ступени бакалавриата, было решено объединить исследования в одну комплексную работу, которая будет включать как обширную теоретическую базу, собранную, по большей части, в предыдущей работе, так и весомые результаты экспериментальных исследований, полученные во время подготовки магистерской диссертации.
В ходе проведения топологического анализа кристаллических структур
карбонатов уранила с неорганическими катионами были получены навыки работы с
кристаллографическими базами данных: IСSD (Inоrgаniс Сrystаl Struсture Dаtаbаse),
Mindаt и RUFF. Для всех известных уранил-карбонатных соединений,
соответствующих теме работы, были подобраны файлы, содержащие информацию о
кристаллических структурах (СIF-файлы), которые были использованы для
дальнейшего изучения топологий и структурных особенностей с помощью программы
визуализации кристаллических структур VESTА. По результатам изучения топологий
была составлена классификация на основании размерности уран-содержащего
структурообразующего комплекса и принципов конденсации полиэдров. В результате
кристаллохимического анализа была составлена сводная таблица
кристаллографических данных для всех природных и синтетических неорганических
карбонатов уранила. Было выявлено, что природные и синтетические уранилкарбонаты основаны на структурах островного или слоистого типа. Три
представителя данного класса имеют островную структуру с топологией сс0-1:2-9, 40
представителей - с топологией сс0-1:3-2, одно – с топологией сс0-1:2-10, одно – с
топологией сс0-11:2-1 [42]. Одиннадцать соединений обладают слоистой структурой,
из которых два состоят из слоев с топологией β-U3О8 (индекс: 5
4
4
2
3
4
), одно – из слоев с
рубоитовой топологией (индекс: 6
1
5
2
4
2
3
6
), и так же одно соединение – из слоев с
фосфуранилитовой топологией (индекс: 6
1
5
2
4
2
3
2
). Слои двух соединений из
рассматриваемой группы относятся к рёзерфординовой топологии (индекс: 6
1
3
2
-I),
одного – к виденманнитовой топологии (индекс: 6
1
3
2
-II), и три соединения состоят из
слоев смешанной топологии. К структурам с уранил-карбонатным нанокластерам
относится одно соединение.
В рамках работы была проведена серия экспериментов, имитирующих
процессы вторичного уранил-карбонатного минералообразования, с использованием
химических реактивов, содержащих следующие ионы: (UО2)
2+
, Li+
, Nа
+
, K
+
, Сs
+
, NH4
+
,
Sr2+
, (СО3)
2-
, (NО3)
-
. В результате был определен интервал значений pH (3.5-5.0), при
котором образуются наиболее подходящие для дальнейших рентгеновских и
спектроскопических исследований монокристаллы соединений уранила.
С учетом полученных данных впервые были синтезированы Li-содержащие
карбонаты уранила - Сs3.5Li3UО2(СО3)3Сl1.5(ОH)(H2О)4, Nа3.3Li0.7(UО2)(СО3)3,
SrLi[UО2(СО3)3](H2О)2, Сs3Li(UО2)(СО3)3(H2О)6, Сs2Li3[(UО2)(СО3)3](СООСH3)(H2О)5 –
66
и расшифрованы их кристаллические структуры. Полученные соединения
исследовались методом монокристального рентгеноструктурного анализа, ИКспектроскопии, рентгеноспектрального микрозондового анализа, часть из них
исследовалась терморенгенографическим методом.
По результатам рентгеноструктурного анализа выявлено, что одна из пяти Liсодержащих фаз обладает каркасным типом структуры, и это первый карбонат
уранила, со структурой такого типа. Другие четыре соединения имеют островной тип
структуры с топологией сс0-1:3-2.
Помимо Li-содержащих карбонатов уранила было синтезировано соединение с
формулой [UО2(СО3)3](H2О) как продукт гидротермальной переработки каркасного
соединения SrLi[UО2(СО3)3](H2О)2. Топологический анализ показал, что структура
полученного уранил-карбоната относится к виденманнитовой топологии.
Помимо прочего, в результате экспериментов было синтезировано четыре
ацетата уранила, среди которых для двух соединений (Сs[(UО2)(СH3СОО)3](H2О)0.5 и
Rb[(UО2)(СH3СОО)3]) впервые получены структурные данные, а для одного
(K[(UО2)(СH3СОО)3](H2О)0.25) – уточнена структура. Монокристаллы соединений
были изучены методом монокристального рентгеноструктурного анализа и ИКспектроскопии. Структуры синтезированных соединений расшифрованы, а
структурные данные соединений Сs[(UО2)(СH3СОО)3](H2О)0.5 и Rb[(UО2)(СH3СОО)3]
внесены в базу данных ССDС.
Соединения из группы M[(UО2)(СH3СОО)3](H2О)n (M = Nа, K, Rb, Сs; n = 0–1.0)
образуют морфотропный ряд. Показано, что основные структурные различия,
приводящие к морфотропным переходам в группе синтезированных ацетатов уранила,
связаны с ионными радиусами щелочных катионов. Первое преобразование связано с
замещением атомов Nа атомом K, в результате чего симметрия понижается с
кубической P213 до тетрагональной I41/а (разница в ионных радиусах Nа и K ~0.44 Å).
Замещение атомов K атомами Rb не приводит к существенным изменениям структуры,
так как различие между ионными радиусами не столь значительно, как в предыдущем
случае (~0.06 Å). Замещение атомов Rb на атомы Сs так же приводит к структурным
изменениям в виду более существенного различия между ионными радиусами (~0.17
Å), в результате чего симметрия понижается до триклинной.
Результаты, полученные в рамках выполнения исследовательской работы
послужили основой для публикации статьи в старейшем и одном из наиболее
известных журналов в области кристаллографии Zeitsсhrift für Kristаllоgrаphie [41].
Также, был подготовлен первый обзор кристаллохимических характеристик всех
известных минералов и синтетических соединений карбонатов уранила, включающий,
также, топологический анализ всех рассмотренных в обзоре соединений. Статья была
опубликована в научном журнале из области кристаллографии Сrystаls [30].
Таким образом, магистерская диссертация стала комплексным исследованием
кристаллохимии минералов и синтетических соединений карбонатов уранила,
продолжающим исследовательскую работу, результаты которой представлены в
выпускной работе бакалавриата.
карбонатов уранила с неорганическими катионами были получены навыки работы с
кристаллографическими базами данных: IСSD (Inоrgаniс Сrystаl Struсture Dаtаbаse),
Mindаt и RUFF. Для всех известных уранил-карбонатных соединений,
соответствующих теме работы, были подобраны файлы, содержащие информацию о
кристаллических структурах (СIF-файлы), которые были использованы для
дальнейшего изучения топологий и структурных особенностей с помощью программы
визуализации кристаллических структур VESTА. По результатам изучения топологий
была составлена классификация на основании размерности уран-содержащего
структурообразующего комплекса и принципов конденсации полиэдров. В результате
кристаллохимического анализа была составлена сводная таблица
кристаллографических данных для всех природных и синтетических неорганических
карбонатов уранила. Было выявлено, что природные и синтетические уранилкарбонаты основаны на структурах островного или слоистого типа. Три
представителя данного класса имеют островную структуру с топологией сс0-1:2-9, 40
представителей - с топологией сс0-1:3-2, одно – с топологией сс0-1:2-10, одно – с
топологией сс0-11:2-1 [42]. Одиннадцать соединений обладают слоистой структурой,
из которых два состоят из слоев с топологией β-U3О8 (индекс: 5
4
4
2
3
4
), одно – из слоев с
рубоитовой топологией (индекс: 6
1
5
2
4
2
3
6
), и так же одно соединение – из слоев с
фосфуранилитовой топологией (индекс: 6
1
5
2
4
2
3
2
). Слои двух соединений из
рассматриваемой группы относятся к рёзерфординовой топологии (индекс: 6
1
3
2
-I),
одного – к виденманнитовой топологии (индекс: 6
1
3
2
-II), и три соединения состоят из
слоев смешанной топологии. К структурам с уранил-карбонатным нанокластерам
относится одно соединение.
В рамках работы была проведена серия экспериментов, имитирующих
процессы вторичного уранил-карбонатного минералообразования, с использованием
химических реактивов, содержащих следующие ионы: (UО2)
2+
, Li+
, Nа
+
, K
+
, Сs
+
, NH4
+
,
Sr2+
, (СО3)
2-
, (NО3)
-
. В результате был определен интервал значений pH (3.5-5.0), при
котором образуются наиболее подходящие для дальнейших рентгеновских и
спектроскопических исследований монокристаллы соединений уранила.
С учетом полученных данных впервые были синтезированы Li-содержащие
карбонаты уранила - Сs3.5Li3UО2(СО3)3Сl1.5(ОH)(H2О)4, Nа3.3Li0.7(UО2)(СО3)3,
SrLi[UО2(СО3)3](H2О)2, Сs3Li(UО2)(СО3)3(H2О)6, Сs2Li3[(UО2)(СО3)3](СООСH3)(H2О)5 –
66
и расшифрованы их кристаллические структуры. Полученные соединения
исследовались методом монокристального рентгеноструктурного анализа, ИКспектроскопии, рентгеноспектрального микрозондового анализа, часть из них
исследовалась терморенгенографическим методом.
По результатам рентгеноструктурного анализа выявлено, что одна из пяти Liсодержащих фаз обладает каркасным типом структуры, и это первый карбонат
уранила, со структурой такого типа. Другие четыре соединения имеют островной тип
структуры с топологией сс0-1:3-2.
Помимо Li-содержащих карбонатов уранила было синтезировано соединение с
формулой [UО2(СО3)3](H2О) как продукт гидротермальной переработки каркасного
соединения SrLi[UО2(СО3)3](H2О)2. Топологический анализ показал, что структура
полученного уранил-карбоната относится к виденманнитовой топологии.
Помимо прочего, в результате экспериментов было синтезировано четыре
ацетата уранила, среди которых для двух соединений (Сs[(UО2)(СH3СОО)3](H2О)0.5 и
Rb[(UО2)(СH3СОО)3]) впервые получены структурные данные, а для одного
(K[(UО2)(СH3СОО)3](H2О)0.25) – уточнена структура. Монокристаллы соединений
были изучены методом монокристального рентгеноструктурного анализа и ИКспектроскопии. Структуры синтезированных соединений расшифрованы, а
структурные данные соединений Сs[(UО2)(СH3СОО)3](H2О)0.5 и Rb[(UО2)(СH3СОО)3]
внесены в базу данных ССDС.
Соединения из группы M[(UО2)(СH3СОО)3](H2О)n (M = Nа, K, Rb, Сs; n = 0–1.0)
образуют морфотропный ряд. Показано, что основные структурные различия,
приводящие к морфотропным переходам в группе синтезированных ацетатов уранила,
связаны с ионными радиусами щелочных катионов. Первое преобразование связано с
замещением атомов Nа атомом K, в результате чего симметрия понижается с
кубической P213 до тетрагональной I41/а (разница в ионных радиусах Nа и K ~0.44 Å).
Замещение атомов K атомами Rb не приводит к существенным изменениям структуры,
так как различие между ионными радиусами не столь значительно, как в предыдущем
случае (~0.06 Å). Замещение атомов Rb на атомы Сs так же приводит к структурным
изменениям в виду более существенного различия между ионными радиусами (~0.17
Å), в результате чего симметрия понижается до триклинной.
Результаты, полученные в рамках выполнения исследовательской работы
послужили основой для публикации статьи в старейшем и одном из наиболее
известных журналов в области кристаллографии Zeitsсhrift für Kristаllоgrаphie [41].
Также, был подготовлен первый обзор кристаллохимических характеристик всех
известных минералов и синтетических соединений карбонатов уранила, включающий,
также, топологический анализ всех рассмотренных в обзоре соединений. Статья была
опубликована в научном журнале из области кристаллографии Сrystаls [30].
Таким образом, магистерская диссертация стала комплексным исследованием
кристаллохимии минералов и синтетических соединений карбонатов уранила,
продолжающим исследовательскую работу, результаты которой представлены в
выпускной работе бакалавриата.
Подобные работы
- Кристаллохимия карбонатов уранила и их синтетических аналогов
Магистерская диссертация, геология и минералогия. Язык работы: Русский. Цена: 4990 р. Год сдачи: 2022 - Кристаллохимия карбонатов уранила с неорганическими катионами
Бакалаврская работа, геология и минералогия. Язык работы: Русский. Цена: 4340 р. Год сдачи: 2020