ВВЕДЕНИЕ 3
1. Статистический анализ и сравнение всех ранее опубликованных экспериментальных
данных о волновых числах спектральных линий молекулы H2 9
1.1. Обзор литературы 9
1.2. Анализ самосогласованности данных работ по классической спектроскопии 16
1.2.1. Анализ внутренней согласованности данных, приведенных в работе H.G.Gale,
G.S. Monk and K.O. Lee, [39] 17
1.2.2. Анализ внутренней согласованности данных, приведенных в таблицах
G.H.Dieke, [11] 23
1.3. Сравнение данных результатов всех известных нам публикаций с данными таблиц
Dieke в диапазоне 1/v = 486^656 нм 26
1.4. Основные результаты сравнения и статистического анализа всех ранее опубликованных экспериментальных данных о волновых числах H2 36
2. Экспериментальное исследование спектральных линий молекулы водорода в плазме
низкого давления 38
2.1. Общая проблема уширения 38
2.2. Выбор параметров для описания спектра 41
2.3. Оценка газовой температуры в исследуемой плазме 44
2.4. Описание экспериментальной установки 46
2.5. Методика регистрации спектров 48
2.6. Экспериментальное сопоставление значений волновых чисел из различных работ. . 54
2.7. Статистический анализ экспериментального сопоставления всех данных о волновых
числах ЭКВ переходов молекулы H2 в области 599,21 - 637,63нм 60
2.8. Результаты экспериментального сопоставления: регистрация длин волн в вакууме
ЭКВ спектральных линий молекулы H2 65
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 68
Список литературы: 71
Приложение 1: Влияние блендирования на смещение наблюдаемого контура спектральной линии 75
Приложение 2: Потенциальные кривые электронных состояний H2 77
Приложение 3: Неточности и опечатки, найденные при анализе на внутреннюю согласованность для данных, приведенных в работе (H.G.Gale, G.S. Monk and K.O. Lee) и таблицах G.H.Dieke 79 Приложение 4: Длины волн в вакууме Ivac, волновые числа V, идентификации и пояснения
к зарегистрированным в данной работе ЭКВ спектральным линиям молекулы Н2 82
Приложение 5. Атлас эмиссионного спектра молекулы водорода в области Xvac = 1/v =
599,21 - 637,63 нм (v=16688,52- 15683,14см’1) 114
Настоящая работа посвящена анализу согласованности всех опубликованных к настоящему времени экспериментальных значений волновых чисел v (см-1) электронно-колебательновращательных (ЭКВ или ровибронных) спектральных линий молекулы Н2 на участке в видимой области спектра от Нр до На.
Исследования спектров изотопологов молекулы водорода (в порядке возрастания приведенной массы Н2, HD, HT, D2, DT, и T2) имеют понятный общефизический интерес. Молекула водорода - простейшая нейтральная двухатомная молекула. Она представляет собой квантовую систему из четырех частиц: два электрона в поле двух связанных ядер. Простота строения молекулы Н2 позволяет рассчитывать на высокую точность теоретического моделирования, а распространенность молекулярного водорода делает его исследование актуальным как с точки зрения фундаментальной науки, таки в плане использования сведений о молекуле Н2 в различных приложениях. Поэтому молекулярный водород является "пробным камнем" для множества теоретических моделей - начиная от проверки сохраняемости космологических констант в пространственно-временном континууме [1] до ультрабыстрой динамики молекул в сильных лазерных полях [2]. Кроме того, молекула водорода, как молекула самого распространенного вещества в наблюдаемой Вселенной, играет огромную роль в астрофизических исследованиях [3], технике и технологии: в частности, водород широко применяется в различных газоразрядных устройствах[4] и в диагностике многокомпонентной молекулярной плазмы [5, 6].
Получение наиболее точных экспериментальных данных о волновых числах ЭКВ переходов молекулы водорода было и остается важным на протяжении последних 100 лет, поскольку это единственный источник экспериментальной информации об энергетических характеристиках молекулы. Получение таких данных является естественным стимулом для разработки и тестирования новых методов квантовомеханических расчетов [7, 8, 9], а также для создания новых техник анализа и диагностики водородосодержащей низкотемпературной плазмы.
Несмотря на простоту строения молекулы, эмиссионный спектр H2 является одним из сложнейших для интерпретации. Хотя первые закономерности в спектре Н2 были обнаружены еще в 1913 году [10], за более чем вековую историю исследования значительная часть спектральных линий, наблюдаемых в видимой области спектра, либо не идентифицированы, либо их идентификация не является однозначно установленной1 2. Например, в известных таблицах G. H. Dieke [11], представляющих собой наиболее полный набор экспериментальных значений волновых чисел молекулы Н2 (к концу 1960-ых гг.), в диапазоне длин волн kvac 486,271-656,460 нм (между двух наиболее ярких в видимой области спектра линий На и Нр атома водорода) из наблюдавшихся экспериментально 10402 линий идентифицировано только 3285, то есть порядка 30%.
Сложности при идентификации и интерпретации линий вызваны, прежде всего, особенностями картины эмиссионного спектра: так, ЭКВ спектральные линии, принадлежащие различным ветвям, полосам и даже системам полос, попадают в одни и те же области длин волн. В результате спектр не имеет характерной для молекул легкоразличимой полосатой структуры, а внешне выглядит как многолинейчатые спектры атомов. Для иллюстрации на рис. 1 представлен фрагмент зарегистрированного спектра H2, содержащий Q-линии (2-2) полосы a-системы Фулхера (d3Hu, v' = 2, ^ a3Hg+, v" = 2), широко используемой для измерения газовой температуры неравновесной плазмы [6, 12].
Видно, что на узком участке спектра (~7 нм) располагается большое количество спектральных линий сильно различающихся по интенсивности (в 100 и более раз). Вследствие такой плотности спектра и значительного допплеровского уширения, контуры многих соседних линий накладываются друг на друга. Этот эффект, особенно выраженный в спектре наиболее легкого изотополога водорода Н2, принято называть блендированием (от англ. blending - смешивание, смешение). Блендирование соседних линий приводит к тому, что наблюдаемые максимумы интенсивностей смещены относительно истинного положения волновых чисел (или длин волн) этих ровибронных переходов. В результате измеряемое распределение интенсивности представляет собой свертку аппаратной функции спектрального прибора (аппаратного контура) и истинного распределения интенсивности конечного (но не известного экспериментатору) числа спектральных линий, контуры которых определяются условиями в плазме, и часто накладываются на контуры соседних линий. Влияние эффекта блендирования на смещение центра спектрального контура подробнее обсуждается в приложении 1.....
Впервые был проведен глобальный анализ экспериментальных данных о волновых числах ЭКВ спектральных линий молекулы Н2, полученных в предыдущих исследованиях и опубликованных к моменту начала настоящей работы. Для проведения статистического анализа была выбрана область спектра 475 + 660 нм, на краях которой расположены две легко опознаваемые в спектре линии атома водорода Нр до На.
Для двух работ по классической спектроскопии [39] и [11], содержащих наибольший объем информации об экспериментально зарегистрированных спектральных линиях H2 в рассматриваемом диапазоне был проведен анализ на самосогласованность данных. Он показал, что данные первой работы содержат многочисленные опечатки, а данные второй работы, за исключением одного значения, корректны.
Глобальное сопоставление показало, что данные всех опубликованных к настоящему времени работ в целом согласуются на уровне точности порядка 0,05 см-1, что превышает неопределенность значений, приведенных в сравниваемых работах. Выяснилось, что величина разброса практически не меняется, даже если сравнивать только ЭКВ спектральные линий с одинаковой идентификацией. Систематического сдвига между данных таблиц [11] и всем массивом экспериментальных результатов других авторов не наблюдалось, однако для некоторых работ при отдельном рассмотрении были отмечены значительные средние отклонения.
Следовательно, прямое сравнение всех доступных данных вследствие, прежде всего, отсутствия деконволюции для определения истинных значений волновых чисел, не позволяет точно определить, как хорошо или плохо данные разных авторов согласуются между собой.
Поэтому во второй части данной ВКР с помощью разработанной нами ранее оригинальной методики, позволяющей не только проводить сопоставление и анализ разброса уже имеющихся данных о спектре, но и получать новые наборы более точных и надежных данных, было проведено экспериментальное исследование эмиссионного спектра молекулы водорода в области Xvac = 1/v = 599,21 - 637,63 нм (v=16688,52- 15683,14см-1): в этом диапазоне длин волн локализованы наиболее яркие триплетные системы полос молекулы Н2, широко используемые в спектроскопии плазмы и астрофизике.
Анализ имеющейся в литературе информации о спектре показал, что только для 46% наблюдаемых линий однозначно установлен соответствующий ЭКВ-переход. Экспериментальное сопоставление выявило, что в среднем все данные согласованы на уровне 0,033А, или порядка ~ 0,1 см-1; что опять же на порядок выше заявленной в сопоставляемых работах точности. Кроме того, для одной из публикаций([28]) был подтвержден систематический сдвиг значений в красную область на 0,03 - 0,04см-1.
Таким образом, несмотря на большое количество экспериментальных работ, исследования эмиссионного спектра водорода высокой точности в рассматриваемой области далеки от завершения. Однако использование предлагаемой нами экспериментальной методики является продуктивным способом сравнения таких отягощенных ошибками сложных наборов данных, как значительно блендированных спектры.
Экспериментальное исследование возможности применения этой методики показало, что неопределенность (полуширина доверительного интервала, соответствующего доверительной вероятности 95%) новых значений волновых чисел ЭКВ спектральных линий молекулы Н2 почти на порядок меньше стандартного отклонения, характеризующего разброс сопоставляемых данных. Так, в результате проведенного сопоставления нам удалось получить новые значения для 716 спектральных линий в исследуемом интервале, с неопределенностями в среднем порядка 0,003А. На основе этих измерений составлен атлас молекулы Н2 в области длин волн 1 ~ 599,21 - 637,63 нм.
Итак, полученные результаты позволяют надеяться на то, что последовательное применение такого подхода к проблеме сможет значительно увеличить точность данных об энергетических характеристиках простейшей двухатомной молекулы.
Результаты настоящей ВКР частично были представлены на международной [ 47] и Всероссийской [48] конференции.
Автор считает своим приятным долгом выразить признательность своему первому научному руководителю, доктору физико-математических наук, профессору Б.П. Лаврову за бесценное руководство, а также своему второму научному руководителю, доценту Ю. Э. Скобло за интерес к своей работе и поддержку.
Автор благодарна А.С. Михайлову за помощь в экспериментальной части работы, Д.В. Пересторонину и Д.С.Мельницкому за помощь в написании некоторых программ, и своей подруге аспирантке В.А. Рязанцевой за понимание и незаменимые комментарии.
Помощь студентам и аспирантам в выполнении работ от наших партнеров
