Тема: Квантовохимическое исследование двойной эмиссии производных азулена

Изучение и открытие новых органических люминесцентных молекул - это огромная часть химической науки. Большинство люминофоров подчиняются эмпирическому правилу Каша: излучение фотона всегда происходит с низшего возбуждённого уровня данной мультиплетности [1]. Однако среди всего многообразия известных органических светоизлучателей встречаются объекты, излучающие и против этого правила.
Излучение с более верхних возбуждённых уровней означает, что не происходит внутрикомбинационная конверсия - безызлучательный переход между возбуждёнными уровнями - что приводит к тому, что меньше энергии рассеивается и излучение оказывается более эффективным. Иными словами, в этом случае растут квантовый выход и интенсивность люминесценции [2]. К тому же, излучатели против правила Каша способны давать две или несколько полос излучения за счёт того, что флуоресценция происходит с уровней, обладающих разной энергией. Двойная флуоресценция или фосфоресценция потенциально позволяет разрабатывать OLED- дисплеи с применением одного соединения вместо двух, что значительно упрощает технологию и снижает затраты, а также получить белые светодиоды, что почти недостижимо при использовании стандартных излучателей. Кроме того, такие молекулы оказываются особенно перспективны в биоимиджинге и в качестве оптических сенсоров (например, датчиков температура/влажность) за счёт того, что разные полосы дают разный ответ на внешние раздражители. Разработка молекул с настраиваемым цветом люминесценции, а также интенсивным излучением сразу с нескольких уровней, таким образом, оказывается перспективным направлением как для научных исследований, так и для практических приложений [3]. Понимание того, как управлять длинами волн флуоресценции и как обеспечить стабильное и интенсивное излучение с нескольких уровней сразу, значительно бы расширило полезность молекул, излучающих против правила Каша.
В настоящее время поведение излучателей против правила Каша для некоторых молекул остаётся предметов споров. Действительно, в некоторых ситуациях оказывается тяжело отличить такой способ излучения от люминесценции примесей, наличия экспериментальных артефактов и т.п. В случаях, когда экспериментальные методы неспособны дать точный ответ о природе излучения, установить его 3
происхождение могут квантово-химические исследования [2]. Теоретические исследования способны расширить понимание обсуждаемого явления, описать и предсказать свойства потенциально применимых в промышленности объектов. Однако до сих пор нет единого разработанного вычислительного протокола для описания подобных объектов, как и нет их систематических исследований.
Наиболее изученной среди всех излучателей против правила Каша является молекула азулена [4]. Она мала по размеру и состоит только из атомов углерода и водорода, что делает её простой для расчётов. Атомы водорода в азулене могут быть замещены на функциональные группы, что потенциально позволяет производить настройку излучения путём введения в систему заместителей разного рода [5]. Таким образом, азулен оказывается идеальным объектом исследования: для него и его производных подтверждена природа излучения против правила Каша; на основе молекулы азулена можно создать различные производные; молекула азулена обладает простой структурой, то есть не требует значительных вычислительных затрат. В данной работе будет проведено систематическое теоретическое изучение способов регулирования длин волн флуоресценции и получения излучения с нескольких электронных уровней одновременно при помощи различных функциональных групп. Таким образом, цель настоящей работы состоит в установлении влияния разного рода групп, введённых в азуленовую систему, на её фотофизические свойства, а также в поиске конкретных путей регулирования природы излучения.
Купить

В работе было рассмотрено 136 производных азулена: серии, состоящие из 8 типов замещения, для каждого из 17 заместителей. Замещающие группы отличались друг от друга количеством и типом атомов, симметричностью и структурой, наличием кратных связей, донорно-акцепторной способностью. На основании анализа серий производных выявлено, что присоединение электрон-донорных заместителей в чётные положения повышает энергетический разрыв между S1 и S2, а акцепторные заместители приводят к противоположному эффекту. Это подтверждает ранее установленные экспериментальные закономерности. Со стороны описания процесса, этот вывод приводит к убеждению, что излучение со второго возбуждённого уровня стимулируется добавлением доноров в чётные положения и акцепторов в нечётные. Кроме того, было показано, какое влияние дополнительные группы в системе оказывают на форму и интенсивности линий в спектрах поглощения и флуоресценции. Интересно, что эти параметры подвержены изменением не столько в зависимости от природы заместителя, сколько от положения замещения. Так, наиболее интенсивными флуорофорами оказываются производные азулена с группами, введёнными в положение 4. Как отдельную группу стоит выделить производные азулена, включающие заместители с кратными связями. В сериях этих молекул не наблюдаются закономерные зигзагообразные зависимости энергетической разницы между возбуждёнными уровнями от положения замещения. Вместо этого, значения энергии и первого, и второго возбуждённого уровня, и разницы между ними оказываются малы за счёт, вероятно, возникающего дополнительного сопряжения. Однако их энергетический разрыв как раз укладывается в диапазон 10000-12000 см-1, достаточный для обеспечения флуоресценции одновременно с двух уровней. Именно представители этих серий оказались наиболее перспективными на основании тех условий, которые были выбраны решающими для обеспечения двойного излучения. А именно: высокая интенсивность флуоресценции как с первого, так и со второго возбуждённого уровня; большие разницы в энергиях S0 и Si, а также Si и S2, уменьшающие долю безызлучательных переходов между соответствующими уровнями из-за их пересечения. Соответственно, в иных условиях будет реализовываться излучение только с одного уровня: при большой энергии S1 и малой разнице между S1 и S2 с первого уровня и со второго в противоположном случае. Кроме того, было показано, 47
что для азуленовых производных полоса флуоресценции S1-S0 наблюдается почти в ИК-области, а S2-S0 в области спектра, близкой к УФ, причём конкретная длина волны максимума излучения зависит от типа заместителя и его положения. Как результат, излучение покрывает весь спектр видимого света.
Данная работа является лишь началом изучения азуленовых систем, в ней лишь подтверждена принципиальная возможность регулирования природы и характеристик излучения. В дальнейшем будет проведено более подробное описание фотофизических свойств: учесть константы безызлучательных и излучательных переходов, с учётом их соотношения получить более реальные интенсивности излучения молекул. Кроме того, будет расширен спектр объектов исследования.
Купить