Квантовохимическое исследование двойной эмиссии производных азулена

Содержание 2
Введение 3
1 Обзор литературы 5
1.1 Основные типы электронных переходов в молекуле 5
1.2 Кинетика процесса люминесценции 6
1.3 Явление двойной люминесценции 8
1.4 Особенности азулена и его производных 11
1.5 Экспериментальные данные о флуоресценции производных азулена 12
1.6 Примеры применения производных азулена 16
1.7 Проблемы теоретических исследований двойной эмиссии 18
2 Экспериментальная часть 20
2.1 Выбор объектов исследования 20
2.2 Выбор функционала и базиса 21
2.3 Моделирование спектров с учётом колебательного разрешения 24
2.4 Общая методика расчёта 28
3 Обсуждение результатов 30
3.1 Изучение влияния заместителей на положение электронных уровней 30
3.2 Смещение электронных уровней внутри конкретных серий 33
3.3 Влияние донора и акцептора на форму и положение линий в спектре 37
3.4 Влияние искажения симметрии 40
3.5 Зависимость интенсивности флуоресценции от замещения 42
3.6 Условия достижения двойной флуоресценции 45
Выводы 47
Список цитированной литературы 49
Купить

Изучение и открытие новых органических люминесцентных молекул - это огромная часть химической науки. Большинство люминофоров подчиняются эмпирическому правилу Каша: излучение фотона всегда происходит с низшего возбуждённого уровня данной мультиплетности [1]. Однако среди всего многообразия известных органических светоизлучателей встречаются объекты, излучающие и против этого правила.
Излучение с более верхних возбуждённых уровней означает, что не происходит внутрикомбинационная конверсия - безызлучательный переход между возбуждёнными уровнями - что приводит к тому, что меньше энергии рассеивается и излучение оказывается более эффективным. Иными словами, в этом случае растут квантовый выход и интенсивность люминесценции [2]. К тому же, излучатели против правила Каша способны давать две или несколько полос излучения за счёт того, что флуоресценция происходит с уровней, обладающих разной энергией. Двойная флуоресценция или фосфоресценция потенциально позволяет разрабатывать OLED- дисплеи с применением одного соединения вместо двух, что значительно упрощает технологию и снижает затраты, а также получить белые светодиоды, что почти недостижимо при использовании стандартных излучателей. Кроме того, такие молекулы оказываются особенно перспективны в биоимиджинге и в качестве оптических сенсоров (например, датчиков температура/влажность) за счёт того, что разные полосы дают разный ответ на внешние раздражители. Разработка молекул с настраиваемым цветом люминесценции, а также интенсивным излучением сразу с нескольких уровней, таким образом, оказывается перспективным направлением как для научных исследований, так и для практических приложений [3]. Понимание того, как управлять длинами волн флуоресценции и как обеспечить стабильное и интенсивное излучение с нескольких уровней сразу, значительно бы расширило полезность молекул, излучающих против правила Каша.
В настоящее время поведение излучателей против правила Каша для некоторых молекул остаётся предметов споров. Действительно, в некоторых ситуациях оказывается тяжело отличить такой способ излучения от люминесценции примесей, наличия экспериментальных артефактов и т.п. В случаях, когда экспериментальные методы неспособны дать точный ответ о природе излучения, установить его 3
происхождение могут квантово-химические исследования [2]. Теоретические исследования способны расширить понимание обсуждаемого явления, описать и предсказать свойства потенциально применимых в промышленности объектов. Однако до сих пор нет единого разработанного вычислительного протокола для описания подобных объектов, как и нет их систематических исследований.
Наиболее изученной среди всех излучателей против правила Каша является молекула азулена [4]. Она мала по размеру и состоит только из атомов углерода и водорода, что делает её простой для расчётов. Атомы водорода в азулене могут быть замещены на функциональные группы, что потенциально позволяет производить настройку излучения путём введения в систему заместителей разного рода [5]. Таким образом, азулен оказывается идеальным объектом исследования: для него и его производных подтверждена природа излучения против правила Каша; на основе молекулы азулена можно создать различные производные; молекула азулена обладает простой структурой, то есть не требует значительных вычислительных затрат. В данной работе будет проведено систематическое теоретическое изучение способов регулирования длин волн флуоресценции и получения излучения с нескольких электронных уровней одновременно при помощи различных функциональных групп. Таким образом, цель настоящей работы состоит в установлении влияния разного рода групп, введённых в азуленовую систему, на её фотофизические свойства, а также в поиске конкретных путей регулирования природы излучения.
Купить