Тема: Исследование электронной структуры соединений иттербия методом связанных кластеров

Материалы с f- и тяжелыми d-элементами обладают рядом уникальных свойств, из-за которых они представляют широкий практический интерес. Однако, далеко не всегда воз­можно синтезировать какой-либо материал с заданными свойствами, или однозначно интер­претировать экспериментальные данные без понимания протекающих при этом процессов и знания электронной структуры материала на атомарном уровне. Поэтому их теоретиче­ское исследование методами квантовой механики и квантовой химии представляет собой важный инструмент изучения объектов. Моделирование электронной структуры подобных систем и расчет их физико-химических свойств являются одним из наиболее сложных разде­лов современной вычислительной квантовой механики и квантовой химии. Такие трудности изучения возникают из-за необходимости одновременного учета релятивистских и корреля­ционных эффектов причем с очень высокой точностью, поскольку электронная структура поливалентных тяжелых d- и f-элементов часто имеет ярко выраженный многоконфигура­ционный характер и высокую плотность низколежащих электронных состояний.
В работе был использован метод релятивистского псевдопотенциала (РПП) остова, который представляет собой один из ключевых инструментов при решении отмеченных вы­ше трудностей. Он включает в себя расчет электронной структуры с использованием при­ближения замороженного остова и процедуры сглаживания больших компонент валентных спиноров в области атомного остова с одновременным исключением их малых компонент из расчета. Это позволяет значительно сократить вычислительные затраты и увеличить точ­ность при уменьшении числа явных электронов, учитываемых в расчете. После вычисления электронной структуры молекул проводится восстановление радиальной узловой структу­ры четырехкомпонентных волновых функций в области остова тяжелого атома, которые были сглажены при использования метода РПП. С восстановленными состояниями строит­ся одноэлектронная матрица плотности, необходимая для вычисления различных свойств, которые описываются операторами, локализованных в остове тяжелого атома.
Критерием проверки качества воспроизведения электронной плотности вблизи f- и тяже­лого d-атома в исследуемом объекте был выбран химический сдвиг (ХС) линий рентгенов­ского эмиссионного спектра (РЭС) атома. Для каждого атома РЭС является характери­стическим и высокочувствительным к электронному состоянию d- или f-элемента. Спектры такого типа были экспериментально изучены различными независимыми научными коллек­тивами, что позволяет сравнивать теоретически полученные значения с экспериментальны­ми данными.
Объектами настоящего исследования были выбраны молекулы YbHaln (где Hal = F, Cl; n =1, 2, 3), в которых атом иттербия имеет три степени окисления: +1, +2 и +3. В первом и втором состояниях 4Г-оболочка полностью закрыта, что представляет собой относитель­но простой вычислительный случай. При изучении соединений с трехвалентным иттербием главная сложность заключается в наличии открытой f-оболочки, поскольку она является ва­лентной по энергии, при этом пространственно глубоко локализована.
Значительный интерес данной работы представляет изучение химического сдвига линий РЭС. Данное свойство очень чувствительно к изменению электронной плотности валентных электронов вблизи ядра, поэтому для его вычисления необходимо проводить точный рас­чет электронной структуры химического соединения. Методы уровня теории функционала плотности могут давать ненадежные результаты, так как они учитывают корреляционные эффекты только на уровне электронной плотности (т. е. неявным образом), а не волновой функции (т. е. матрицы электронной плотности), поэтому основное исследование проводит­ся при помощи методов связанных кластеров.
Целью данной работы является моделирование электронной структуры иттербия в мо­лекулах YbHaln (где Hal = F, Cl; n =1, 2, 3). Следовательно, были поставлены следующие задачи:
1. Найти равновесные структуры для исследуемых молекул и проанализировать их гео­метрические параметры (длины связей, углы между атомами).
2. Вычислить химические сдвиги Ка1- и Ка2-линий РЭС для атома иттербия в YbHal3 относительно YbHal2 и изолированного атома Yb, а также проанализировать зависи­мость величины ХС от величины базисного набора на галогене.
Купить

1. Выполненные исследования показали, что для молекул энергетически выгодны следу­ющие структуры: для YbHal2 - уголковая, для YbHal3 - плоская с равными углами.
2. Вычисленные структурные параметры, а именно, длины связи Yb-Hal воспроизводят экспериментальные данные с точностью до 4%. Проанализировано отличие вычислен­ных результатов, полученных методами Хартри-Фока, DFT BP, гибридными вариан­тами DFT (PBE0, B3LYP), а также методами связанных кластеров (CCSD, CCSD(T)).
3. Впервые методами связанных кластеров рассчитаны химические сдвиги Ка1- и Ка2- линий РЭС при помощи двухшагового метода для атома иттербия в молекуле YbHal3 относительно молекулы YbHal2, а также в молекулах YbHal3 и YbHal2 относительно атома Yb.
4. Проанализирована зависимость значения ХС РЭС на атоме Yb от величины базисного набора на галогене, и найден его оптимальный размер.
Купить