Введение 3
1 Релятивистские гамильтонианы 5
1.1 Четырехкомпонентное уравнение Дирака 5
1.2 Двухкомпонентное приближение 6
1.3 Многоэлектронные системы 7
1.4 Обобщенный релятивистский эффективный потенциал остова
(ОРЭПО) 8
2 Метод связанных кластеров 10
2.1 Кластерное представление для волновых функций 10
2.2 Кластерное разложение волновых функций в экспоненциальном представлении 11
2.3 Общий вид уравнений для кластерных амплитуд 12
3 Расчет свойств на ядре тяжелого элемента 14
3.1 Восстановление электронной структуры после расчета методом
ОРЭПО 14
3.2 Химический сдвиг (ХС) линий рентгеновского эмиссионного спектра (РЭС) . 14
3.3 Методы вычисления химического сдвига РЭС 15
4 Вычислительные детали 17
5 Результаты работы 18
5.1 Равновесные структуры 18
5.2 Химический сдвиг линии РЭС 21
Заключение 24
Благодарность 24
Список литературы 25
Материалы с f- и тяжелыми d-элементами обладают рядом уникальных свойств, из-за которых они представляют широкий практический интерес. Однако, далеко не всегда возможно синтезировать какой-либо материал с заданными свойствами, или однозначно интерпретировать экспериментальные данные без понимания протекающих при этом процессов и знания электронной структуры материала на атомарном уровне. Поэтому их теоретическое исследование методами квантовой механики и квантовой химии представляет собой важный инструмент изучения объектов. Моделирование электронной структуры подобных систем и расчет их физико-химических свойств являются одним из наиболее сложных разделов современной вычислительной квантовой механики и квантовой химии. Такие трудности изучения возникают из-за необходимости одновременного учета релятивистских и корреляционных эффектов причем с очень высокой точностью, поскольку электронная структура поливалентных тяжелых d- и f-элементов часто имеет ярко выраженный многоконфигурационный характер и высокую плотность низколежащих электронных состояний.
В работе был использован метод релятивистского псевдопотенциала (РПП) остова, который представляет собой один из ключевых инструментов при решении отмеченных выше трудностей. Он включает в себя расчет электронной структуры с использованием приближения замороженного остова и процедуры сглаживания больших компонент валентных спиноров в области атомного остова с одновременным исключением их малых компонент из расчета. Это позволяет значительно сократить вычислительные затраты и увеличить точность при уменьшении числа явных электронов, учитываемых в расчете. После вычисления электронной структуры молекул проводится восстановление радиальной узловой структуры четырехкомпонентных волновых функций в области остова тяжелого атома, которые были сглажены при использования метода РПП. С восстановленными состояниями строится одноэлектронная матрица плотности, необходимая для вычисления различных свойств, которые описываются операторами, локализованных в остове тяжелого атома.
Критерием проверки качества воспроизведения электронной плотности вблизи f- и тяжелого d-атома в исследуемом объекте был выбран химический сдвиг (ХС) линий рентгеновского эмиссионного спектра (РЭС) атома. Для каждого атома РЭС является характеристическим и высокочувствительным к электронному состоянию d- или f-элемента. Спектры такого типа были экспериментально изучены различными независимыми научными коллективами, что позволяет сравнивать теоретически полученные значения с экспериментальными данными.
Объектами настоящего исследования были выбраны молекулы YbHaln (где Hal = F, Cl; n =1, 2, 3), в которых атом иттербия имеет три степени окисления: +1, +2 и +3. В первом и втором состояниях 4Г-оболочка полностью закрыта, что представляет собой относительно простой вычислительный случай. При изучении соединений с трехвалентным иттербием главная сложность заключается в наличии открытой f-оболочки, поскольку она является валентной по энергии, при этом пространственно глубоко локализована.
Значительный интерес данной работы представляет изучение химического сдвига линий РЭС. Данное свойство очень чувствительно к изменению электронной плотности валентных электронов вблизи ядра, поэтому для его вычисления необходимо проводить точный расчет электронной структуры химического соединения. Методы уровня теории функционала плотности могут давать ненадежные результаты, так как они учитывают корреляционные эффекты только на уровне электронной плотности (т. е. неявным образом), а не волновой функции (т. е. матрицы электронной плотности), поэтому основное исследование проводится при помощи методов связанных кластеров.
Целью данной работы является моделирование электронной структуры иттербия в молекулах YbHaln (где Hal = F, Cl; n =1, 2, 3). Следовательно, были поставлены следующие задачи:
1. Найти равновесные структуры для исследуемых молекул и проанализировать их геометрические параметры (длины связей, углы между атомами).
2. Вычислить химические сдвиги Ка1- и Ка2-линий РЭС для атома иттербия в YbHal3 относительно YbHal2 и изолированного атома Yb, а также проанализировать зависимость величины ХС от величины базисного набора на галогене.
1. Выполненные исследования показали, что для молекул энергетически выгодны следующие структуры: для YbHal2 - уголковая, для YbHal3 - плоская с равными углами.
2. Вычисленные структурные параметры, а именно, длины связи Yb-Hal воспроизводят экспериментальные данные с точностью до 4%. Проанализировано отличие вычисленных результатов, полученных методами Хартри-Фока, DFT BP, гибридными вариантами DFT (PBE0, B3LYP), а также методами связанных кластеров (CCSD, CCSD(T)).
3. Впервые методами связанных кластеров рассчитаны химические сдвиги Ка1- и Ка2- линий РЭС при помощи двухшагового метода для атома иттербия в молекуле YbHal3 относительно молекулы YbHal2, а также в молекулах YbHal3 и YbHal2 относительно атома Yb.
4. Проанализирована зависимость значения ХС РЭС на атоме Yb от величины базисного набора на галогене, и найден его оптимальный размер.
