МЕТОД ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ В ТЕОРИИ ТОНКИХ ЖИДКИХ ПЛЁНОК И ПАРОВЫХ ПРОСЛОЕК
|
Введение 3
Апробация работы 5
Содержание работы 5
1. Классический метод функционала плотности для описания неоднородных равновесных
молекулярных систем 7
1.1 Градиентный и интегральный МФП 8
1.2 Учет корреляций твердых сфер в рамках теории фундаментальной меры 10
2. Исследование в рамках градиентного и интегрального МФП и модели Карнахана-Старлинга 13
2.1 Исследуемая система 13
2.2 Применение градиентного МФП 14
2.3 Расклинивающее давление в плоских и сферических пленках в градиентном МФП .... 18
2.4 Метод эластичной ленты в градиентном МФП 26
2.5 Применение интегрального МФП 28
3. Исследование в рамках интегрального МФП и теории фундаментальной меры 30
3.1 Получение профилей плотности в рамках МФП с ТФМ 31
3.2 Расклинивающее давление в рамках МФП с ТФМ 34
Заключение 38
Благодарности 39
Список литературы 40
Апробация работы 5
Содержание работы 5
1. Классический метод функционала плотности для описания неоднородных равновесных
молекулярных систем 7
1.1 Градиентный и интегральный МФП 8
1.2 Учет корреляций твердых сфер в рамках теории фундаментальной меры 10
2. Исследование в рамках градиентного и интегрального МФП и модели Карнахана-Старлинга 13
2.1 Исследуемая система 13
2.2 Применение градиентного МФП 14
2.3 Расклинивающее давление в плоских и сферических пленках в градиентном МФП .... 18
2.4 Метод эластичной ленты в градиентном МФП 26
2.5 Применение интегрального МФП 28
3. Исследование в рамках интегрального МФП и теории фундаментальной меры 30
3.1 Получение профилей плотности в рамках МФП с ТФМ 31
3.2 Расклинивающее давление в рамках МФП с ТФМ 34
Заключение 38
Благодарности 39
Список литературы 40
Известно, что тонкие пленки микроскопической толщины, образующиеся на поверхности твердого тела, помещенного в паровую среду, обладают интересными свойствами, которые отличаются от свойств объемной фазы флюида. Эти свойства важны для понимания явлений смачивания, супергидрофобности и гетерогенной нуклеации (образование пузырьков и капель вокруг твердых частиц), которые не только наблюдаются в природе (конденсация капелек в атмосфере) и в быту (образование пузырьков в закипающей воде), но и находят применения на практике, порой весьма неожиданные - от медицины до добычи полезных ископаемых. В последнее время особый интерес привлекают паровые прослойки между поверхностью и жидкой средой. Так, например, обволакивающая магнитную наночастицу паровая прослойка образует устойчивый пузырек, который может использоваться одновременно как контраст УЗИ и «наноконтейнер» для адресной доставки лекарств. Другой интересный пример применения поверхностных явлений - в процессах флотации микродисперсий золота. Целый пласт исследований был посвящен вопросу устойчивости наноразмерных пузырьков, которые, как отмечено выше, имеют потенциал применения в такой активно развивающейся сфере, как медицинская физика.
Одним из важнейших физико-химических свойств тонких пленок является наличие расклинивающего давления. Его зависимость от толщины пленки требуется для построения феноменологических теорий равновесных пленок, сидячих капель и пузырьков. Зависимость расклинивающего давления от толщины была экспериментально исследована в плоских жидких пленках, однако для пленок на сильно искривленных поверхностях, например, в обволакивающей наноразмерную частицу капле, вид зависимости расклинивающего давления от размера капли и частицы будет уже другой.
Для понимания сути свойств тонких пленок и прослоек (таких, как их устойчивость и неустойчивость, величина и знак расклинивающего давления), формирующихся на микроскопических масштабах, но приводящих к эффектам на макроскопическом уровне, нужно знать распределение плотности и тензор давления в таких пленках и прослойках. Эти физические характеристики можно рассчитать с помощью классического метода функционала плотности (МФП), который будет применен в данной работе как основной инструмент статистическо-термодинамического исследования неоднородных равновесных молекулярных систем.
В данной работе мы надеемся внести вклад в исследование тонких жидких пленок и паровых прослоек в нескольких направлениях. Во-первых, поскольку уже получено большое количество детальных результатов для жидких пленок на лиофильных частицах, хотелось бы довести до соответствующего уровня исследованность паровых прослоек на лиофобных частицах. Одним из принципиальных вопросов в этой части работы будет исследование возможности и условий формирования устойчивых паровых пузырьков вокруг лиофобных частиц. Во-вторых, мы намереваемся сравнить формирование и равновесие жидкой пленки на лиофильной частице с формированием и равновесием паровой прослойки на лиофобной частице, параллельно проводя в этих противоположных случаях расчеты в рамках одного метода. В-третьих, используя наиболее современную версию МФП (о версиях МФП будет сказано ниже), мы не только получим новые результаты для паровых прослоек, но и проведем своего рода проверку результатов работ для жидких пленок.
Таким образом, основное внимание в данной работе будет уделено паровым прослойкам: будут получены равновесные профили плотности числа молекул для систем с плоскими и искривленными (сферически-симметричными) паровыми прослойками однокомпонентного аргоноподобного флюида, которые образуются около лиофобной подложки; будет проведен анализ их устойчивости, получены зависимости толщины прослойки от степени метастабильности объемной жидкой фазы, изотермы расклинивающего давления. Характер всех зависимостей будет проанализирован при различных параметрах твердой подложки (кривизна, степень лиофобности).
Характеристики паровых прослоек будут сопоставлены с характеристиками в противоположном случае - случае образования жидких пленок на лиофильных поверхностях в пересыщенном паре, для которых будут проведены все аналогичные расчеты.
Исследования будут проведены в рамках трех версий метода функционала плотности (МФП) и проведено сравнение полученных результатов. Первая версия - «градиентный МФП» (см. п.1.1) - отличается сравнительной простотой и прозрачной связью с измеримыми характеристиками флюида, но область ее применимости ограничена в связи с использованием разложения по градиентам плотности. Расчеты будут проведены на основе решения краевых задач для уравнений Эйлера для функционала большого термодинамического потенциала (п.2.2) и с помощью прямого нахождения оптимального профиля плотности по методу эластичной ленты (п.2.4). Для проверки результатов градиентного метода будет применена вторая версия, «интегральный МФП» (п. 1.1), не подразумевающая упомянутого разложения и применимая для сильно неоднородных систем с большими перепадами плотности. В этих двух версиях используется модель Карнахана-Старлинга для описания вклада отталкивающего молекулярного взаимодействия для системы жестких сфер. Наконец, в третьей версии этот вклад будет учтен в рамках теории фундаментальной меры (ТФМ), которая является наиболее современной и точной (п. 1.2).
Мы надеемся, что такое комплексное исследование поможет составить полное представление о свойствах жидких пленок и паровых прослоек, которые можно получить в рамках метода функционала плотности, а также послужит наглядным представлением различий между рассмотренными версиями МФП.
...
Одним из важнейших физико-химических свойств тонких пленок является наличие расклинивающего давления. Его зависимость от толщины пленки требуется для построения феноменологических теорий равновесных пленок, сидячих капель и пузырьков. Зависимость расклинивающего давления от толщины была экспериментально исследована в плоских жидких пленках, однако для пленок на сильно искривленных поверхностях, например, в обволакивающей наноразмерную частицу капле, вид зависимости расклинивающего давления от размера капли и частицы будет уже другой.
Для понимания сути свойств тонких пленок и прослоек (таких, как их устойчивость и неустойчивость, величина и знак расклинивающего давления), формирующихся на микроскопических масштабах, но приводящих к эффектам на макроскопическом уровне, нужно знать распределение плотности и тензор давления в таких пленках и прослойках. Эти физические характеристики можно рассчитать с помощью классического метода функционала плотности (МФП), который будет применен в данной работе как основной инструмент статистическо-термодинамического исследования неоднородных равновесных молекулярных систем.
В данной работе мы надеемся внести вклад в исследование тонких жидких пленок и паровых прослоек в нескольких направлениях. Во-первых, поскольку уже получено большое количество детальных результатов для жидких пленок на лиофильных частицах, хотелось бы довести до соответствующего уровня исследованность паровых прослоек на лиофобных частицах. Одним из принципиальных вопросов в этой части работы будет исследование возможности и условий формирования устойчивых паровых пузырьков вокруг лиофобных частиц. Во-вторых, мы намереваемся сравнить формирование и равновесие жидкой пленки на лиофильной частице с формированием и равновесием паровой прослойки на лиофобной частице, параллельно проводя в этих противоположных случаях расчеты в рамках одного метода. В-третьих, используя наиболее современную версию МФП (о версиях МФП будет сказано ниже), мы не только получим новые результаты для паровых прослоек, но и проведем своего рода проверку результатов работ для жидких пленок.
Таким образом, основное внимание в данной работе будет уделено паровым прослойкам: будут получены равновесные профили плотности числа молекул для систем с плоскими и искривленными (сферически-симметричными) паровыми прослойками однокомпонентного аргоноподобного флюида, которые образуются около лиофобной подложки; будет проведен анализ их устойчивости, получены зависимости толщины прослойки от степени метастабильности объемной жидкой фазы, изотермы расклинивающего давления. Характер всех зависимостей будет проанализирован при различных параметрах твердой подложки (кривизна, степень лиофобности).
Характеристики паровых прослоек будут сопоставлены с характеристиками в противоположном случае - случае образования жидких пленок на лиофильных поверхностях в пересыщенном паре, для которых будут проведены все аналогичные расчеты.
Исследования будут проведены в рамках трех версий метода функционала плотности (МФП) и проведено сравнение полученных результатов. Первая версия - «градиентный МФП» (см. п.1.1) - отличается сравнительной простотой и прозрачной связью с измеримыми характеристиками флюида, но область ее применимости ограничена в связи с использованием разложения по градиентам плотности. Расчеты будут проведены на основе решения краевых задач для уравнений Эйлера для функционала большого термодинамического потенциала (п.2.2) и с помощью прямого нахождения оптимального профиля плотности по методу эластичной ленты (п.2.4). Для проверки результатов градиентного метода будет применена вторая версия, «интегральный МФП» (п. 1.1), не подразумевающая упомянутого разложения и применимая для сильно неоднородных систем с большими перепадами плотности. В этих двух версиях используется модель Карнахана-Старлинга для описания вклада отталкивающего молекулярного взаимодействия для системы жестких сфер. Наконец, в третьей версии этот вклад будет учтен в рамках теории фундаментальной меры (ТФМ), которая является наиболее современной и точной (п. 1.2).
Мы надеемся, что такое комплексное исследование поможет составить полное представление о свойствах жидких пленок и паровых прослоек, которые можно получить в рамках метода функционала плотности, а также послужит наглядным представлением различий между рассмотренными версиями МФП.
...
В рамках трех версий классического метода функционала молекулярной плотности были исследованы паровые и жидкие прослойки аргоноподобного флюида на лиофобных и лиофильных поверхностях.
Получены равновесные профили плотности числа молекул устойчивых и критических прослоек, соответствующие стационарным точкам функционала плотности. Определены области значений химического потенциала, в которых устойчивое решение существует. Применен метод эластичной ленты для подтверждения характера стационарной точки функционала (локальный минимум или седло).
Получены изотермы расклинивающего давления в паровых и жидких прослойках и предложены степенные и экспоненциальные аппроксимации. Вид кривых меняется в зависимости от размера и степени смачиваемости твердой частицы и может отличаться от использованного в предыдущих работах степенного закона, в том числе кривые могут заходить в область отрицательных значений.
Результаты наиболее точной версии, МФП с теорией фундаментальной меры, сильно отличаются количественно от результатов градиентного МФП, однако качественно картины сходны. Так, в некоторой области значений химических потенциалов существуют устойчивые прослойки, причем в случае с жидкими прослойками профиль плотности градиентного МФП представляет собой «сглаженный» профиль плотности МФП с ТФМ, как и следовало ожидать. Для паровых прослоек градиентный метод сильно завышает толщину прослойки. Зависимости расклинивающего давления от толщины устойчивых прослоек качественно сходны в двух методах.
Параллельное проведение большинства вычислений для паровых и жидких прослоек позволило отметить определенную симметрию между этими случаями, которая наглядно выражается в зависимостях химического потенциала от толщин прослоек.
Для проведения расчетов в рамках МФП с ТФМ была освоена библиотека classicalDFT [46], которую в дальнейшем планируется использовать как для уточнения представленных выше расчетов, так и для исследования режима роста сидячей капли или пузырька, т.е. решения с нарушением сферической симметрии.
Получены равновесные профили плотности числа молекул устойчивых и критических прослоек, соответствующие стационарным точкам функционала плотности. Определены области значений химического потенциала, в которых устойчивое решение существует. Применен метод эластичной ленты для подтверждения характера стационарной точки функционала (локальный минимум или седло).
Получены изотермы расклинивающего давления в паровых и жидких прослойках и предложены степенные и экспоненциальные аппроксимации. Вид кривых меняется в зависимости от размера и степени смачиваемости твердой частицы и может отличаться от использованного в предыдущих работах степенного закона, в том числе кривые могут заходить в область отрицательных значений.
Результаты наиболее точной версии, МФП с теорией фундаментальной меры, сильно отличаются количественно от результатов градиентного МФП, однако качественно картины сходны. Так, в некоторой области значений химических потенциалов существуют устойчивые прослойки, причем в случае с жидкими прослойками профиль плотности градиентного МФП представляет собой «сглаженный» профиль плотности МФП с ТФМ, как и следовало ожидать. Для паровых прослоек градиентный метод сильно завышает толщину прослойки. Зависимости расклинивающего давления от толщины устойчивых прослоек качественно сходны в двух методах.
Параллельное проведение большинства вычислений для паровых и жидких прослоек позволило отметить определенную симметрию между этими случаями, которая наглядно выражается в зависимостях химического потенциала от толщин прослоек.
Для проведения расчетов в рамках МФП с ТФМ была освоена библиотека classicalDFT [46], которую в дальнейшем планируется использовать как для уточнения представленных выше расчетов, так и для исследования режима роста сидячей капли или пузырька, т.е. решения с нарушением сферической симметрии.
Подобные работы
- МЕТОД ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ В ТЕОРИИ ТОНКИХ ЖИДКИХ ПЛЁНОК И ПАРОВЫХ ПРОСЛОЕК
Магистерская диссертация, физика. Язык работы: Русский. Цена: 4960 р. Год сдачи: 2023