Содержание 2
Список условных обозначений 4
Введение 8
Раздел 1 Обзор литературы 12
1.1 Фазовые равновесия жидкость-жидкость в системах типа кислота - спирт - сложный эфир - вода и их подсистемах 12
1.1.1 Общий обзор степени изученности проблемы 12
1.1.2 Равновесия жидкость-жидкость в бинарных системах спирт-
вода и сложный эфир-вода 19
1.1.3 Равновесия жидкость-жидкость в тройных и четверных
системах, содержащих исследуемые вещества 31
1.2 Фазовые равновесия жидкость-пар в системах типа кислота - спирт - сложный эфир - вода и их подсистемах 68
1.2.1 Методы экспериментального изучения равновесий жидкость-
пар 68
1.2.2 Экспериментальные данные о равновесиях жидкость-пар в системах типа кислота - спирт - сложный эфир - вода и их
подсистемах 76
1.3 Термодинамика фазовых равновесий и критических состояний 85
1.4 Термодинамика критических фаз 92
1.5 Методы численного описания, моделирования и прогнозирования
фазовых равновесий 94
Раздел 2 Экспериментальная часть 107
2.1 Замечания об объекте экспериментального исследования 107
2.2 Реактивы 108
2.3 Исследование фазового равновесия жидкость-жидкость в системе
уксусная кислота - н-амиловый спирт - н-амилацетат - вода 109
2.4 Исследование фазового равновесия жидкость-жидкость в системе
уксусная кислота - н-бутиловый спирт - н-бутилацетат - вода 120
2.5 Исследование взаимной растворимости компонентов и критических
состояний в системе уксусная кислота - н-бутиловый спирт - н-бутилацетат - вода 125
2.6 Исследование равновесий жидкость-пар в системе уксусная кислота - н-
бутиловый спирт - н-бутилацетат - вода 129
2.7 Расчёт фазовых равновесий 136
Раздел 3 Обсуждение результатов 140
3.1 Система уксусная кислота - н-амиловый спирт - н-амилацетат -
вода 140
3.2 Система уксусная кислота - н-бутиловый спирт - н-амилацетат -
вода 153
Выводы 161
Благодарности 163
Список публикаций по результатам ВКР 164
Список литературы 166
Появление и развитие термодинамической теории на начальном этапе продиктовано во многом необходимостью описания процессов, связанных с функционированием тепловых машин, в том числе, паровых, появившихся и получивших распространение на рубеже 17 и 18 веков. При этом авторы первых трудов по термодинамике, которые на сегодняшний день считаются классическими, понимали, что круг вопросов, которые охватываются термодинамическим обсуждением, гораздо шире. Как, например, Сади Карно в своей знаменитой монографии «Размышления о движущей силе огня и машинах, способных развивать эту силу» указывал, что большое количество природных явлений должно быть связано с теплотой как их причиной и движущей силой.
Действительно, выводы и соотношения, полученные методами феноменологической, или как её еще называют классической, термодинамики оказываются настолько общими и универсальными, что могут быть применены к огромному числу всевозможных объектов, удовлетворяющих условиям термодинамического рассмотрения. Из самого названия этой науки, которое объединяет два греческих слова: терме (теплота) и динамис (работа), становится понятно, что предметом изучения для термодинамики является взаимоотношение теплоты и работы в самом общем смысле. Подчеркивая эту универсальность, можно привести в качестве одного из определений термодинамики (термин предложен Томсоном в 1854 году) как науки о макроскопических свойствах тел и их изменениях. Ясно видная из такого определения практически философская общность вполне логично приводит к тому, что на сегодняшний день получили широкое распространение всевозможные разделы термодинамики, связанные с применением её аппарата к различным системам.
В частности, приложение термодинамики к химическим целям привело к развитию химической термодинамики, объектом изучения которой являются различные многокомпонентные системы, их свойства и процессы, в них протекающие. Одним из основных вопросов, решаемых методами химической термодинамики, является исследование фазовых и химических равновесий в многокомпонентных смесях. Кроме того, говоря о фазовых равновесиях нельзя не упомянуть и критические состояния, которые также попадают в сферу интересов химической термодинамики.
Несмотря на то, что решение этих задач насчитывает уже многолетнюю историю, актуальность изучения данных явлений нисколько не уменьшается, так как многие промышленные процессы получения важных для человечества соединений сопряжены с реализацией фазовых и химических равновесий, а критические фазы также находят применение, главным образом, в модернизации технологических процессов с точки зрения затрат энергии и ресурсов.
Фундаментальный и практический интерес к фазовым равновесиям в целом обусловлен тем фактом, что они являются теоретической основой не только практически всех процессов разделения и очистки, которые применяются как в лабораторной, так и в промышленной практике, но и большого пласта физикохимических методов исследования. Такие классические и до сих пор популярные методы как дистилляция, ректификация и эбулиометрия с точки зрения физической химии представляют собой способ осуществления равновесия между жидкой и паровой фазой. Равновесие между твёрдой и жидкой фазой реализуется, в частности, при перекристаллизации и криоскопии. Различные вариации жидкостной экстракции и методов с применением жидких мембран основаны на распределении вещества между двумя практически несмешивающимися жидкими фазами, как правило, между фазой, насыщенной водой, и органическим растворителем. Твердофазная экстракция заключается в реализации равновесия между твердой фазой и жидкой либо газовой. По сути своей и мембранные методы связаны с процессами обмена в гетерогенных системах в динамическом режиме. Хроматография как комплекс методов анализа и разделения охватывает всевозможные комбинации двухфазных равновесий и с теоретической точки зрения может рассматриваться как многократная реализация во времени фазовых равновесий. За счет своей универсальности, относительной простоты, а также довольно высокой точности хроматографические методы анализа широко используются для научных и производственных целей, например, жидкостная хроматография находит применение при контроле качества пищевых продуктов и фармацевтических препаратов.
...
1. По результатам исследования растворимости в смесях уксусная кислота - н- амиловый спирт - вода и уксусная кислота - н-амилацетат - вода при 293.15 K,
303.15 K, 313.15 K и 323.15 K и атмосферном давлении определены их границы расслаивания. Указанные системы имеют область нерастворимости вследствие наличия в них бинарных расслаивающихся подсистем: н-амиловый спирт - вода и н-амилацетат - вода, соответственно.
2. На основе полученных экспериментальных данных при 293.15 K, 303.15 K,
313.15 K и 323.15 K и атмосферном давлении показано, что область гетерогенности системы уксусная кислота - н-амиловый спирт - н-амилацетат - вода ограничена поверхностью, опирающейся на рёбра тетраэдра составов, соответствующим двум бинарным расслаивающимся подсистемам: н-амиловый спирт - вода и н-амилацетат - вода.
3. Проведение эксперимента при политермических условиях позволило установить зависимость растворимости от температуры, а именно: взаимная растворимость компонентов в системе уксусная кислота - н-амиловый спирт - н-амилацетат - вода увеличивается с ростом температуры (в среднем на 0.005 мольной доли с шагом в 10 K).
4. В результате сравнения экспериментально полученных данных о растворимости для систем уксусная кислота - н-бутиловый спирт - н-бутилацетат - вода и уксусная кислота - н-амиловый спирт - н-амилацетат - вода установлено, что с ростом углеводородной цепи как спирта, так и сложного эфира, наблюдается расширение области расслоения системы.
5. Массив полученных экспериментальных данных о равновесии жидкость- жидкость позволил оценить температурную зависимость критических составов для системы уксусная кислота - н-амиловый спирт - н-амилацетат - вода. Показано, что с ростом температуры критическая кривая в этой системе смещается в сторону большего содержания воды в критической фазе.
6. На базе расчётных значений химического сродства для системы уксусная кислота - н-бутиловый спирт - н-бутилацетат - вода установлено, что с течением реакции этерификации (гидролиза) в системе происходит уменьшение (увеличение) химического сродства.
7. Результаты расчёта химического сродства позволили сделать вывод о том, что в ходе реакции этерификации в системе уксусная кислота - н-бутиловый спирт - н-бутилацетат - вода при переходе через границу расслоения зависимость химического сродства от состава системы претерпевает разрыв, связанный с образованием двухфазной системы. Также наблюдается замедление изменения химического сродства.
8. Доказано, что модель NRTL позволяет моделировать равновесия жидкость- жидкость в многокомпонентных системах со сложным фазовым поведением с практически экспериментальной точность; сам расчёт основан на корреляции непосредственно полученных экспериментальные данных, поэтому модель NRTL хорошо подходит для интерполяции результатов эксперимента.
9. Сравнительный анализ расчётных составов с помощью термодинамической модели UNIFAC и экспериментальных данных показал, что модель UNIFAC позволяет воспроизводить калорические свойства многокомпонентных систем со сложным фазовым поведением только на качественном уровне. С точки зрения количественного описания имеются заметные отклонения от эксперимента. Ввиду того, что для подобного расчёта не требуются экспериментальные данные, модель UNIFAC хорошо подходит для предсказания формы разного рода калорических зависимостей и топологии фазовых диаграмм.
1. С. Карно, Р. Клаузиус, У. Томсон (лорд Кельвин), Л. Больцман, М. Смолуховский. Второе начало термодинамики / Под ред. и с предисл. А. К. Тимирязева. Изд. Стереотип. - М.: Книжный дом «ЛИБРОКОМ», 2018. - 312 с.
2. А.М. Тойкка, М.М. Шульц. Гетерогенные системы: равновесие и процессы. Краткое пособие для школьников и студентов. - СПб.: Печ.-множ. лаб. НИИХ СПбГУ, 2002.
3. В. Т. Жаров, Л.А. Серафимов. Физико-химические основы дистилляции и ректификации. - Л.: Химия, 1975. - 240 с.
4. Б.П. Никольский, Н.А. Смирнов, М.Ю. Панов, Н.В Лутугина, В.В. Пальчевский, А.А. Пендин, Ф.А. Белинская, О.К. Первухин, А.К. Чарыков. Физическая химия. Теоретическое и практическое руководство. Учеб. пособие для вузов/Под ред. акад. Б.П. Никольского. - 2-е изд., перераб. И доп. - Л.: Химия, 1987. - 880 с.
5. И.Г. Зенкевич, Л.А. Карцова, Л.Н. Москвин, О.В. Родинков, Н.М. Якимова Аналитическая химия. В 3 т. Т.2. Методы разделения веществ и гибридные методы анализа: учеб. для. студ. высш. учеб. заведений - М.: Издательский центр “Академия”, 2008. - 304 с.
6. Imdad S., Dohare R.K. A Critical Review On Heavy Metals Removal Using Ionic
Liquid Membranes From the Industrial Wastewater. Chemical Engineering & Processes: Process Intensification. 2022, 173, 108812. DOI:
10.1016/j.cep.2022.108812.
7. Poole C.F. Selectivity evaluation of extraction systems. Journal of Chromatography A. 2023, 1695, 463939. DOI: 10.1016/j.chroma.2023.463939.
8. Baker R.W., Membrane Technology and Applications. 2nd Edition - John Wiley & Sons, Ltd., Hoboken, 2004.
9. Г. Кристиан. Аналитическая химия: в 2 томах. - М.: Бином. Лаборатория знаний, 2013. - 504 с.
10. Gao X., Yan P., Ma X., Zhao Zh., Li H., Li X. Design of distillation reactor with novel catalysts distribution pattern for n-amyl acetate synthesis in industrial scale. Fuel. 2020, 280, 118604. DOI: 10.1016/j.fuel.2020.118604.
11. Serafimov L.A., Pisarenko Y.A., Kulov N.N. Coupling chemical reaction with distillation: thermodynamic analysis and practical applications. Chem. Eng. Sci. 1999, 54(10), 1383-1388. DOI: 10.1016/S0009-2509(99)00051-2.
12. Cocks S., Wrigley S.K., Chicarelli-Robinson M., Smith R.M. High-performance liquid chromatography comparison of supercritical-fluid extraction and solvent extraction of microbial fermentation products. Journal of Chromatography A. 1995, 697(1-2), 115122. DOI: 10.1016/0021-9673(94)00817-S.
13. Wittman K., Wisniewski W., Mynott. R. et all. Supercritical Carbon Dioxide as Solvent and Temporary Protecting Group for Rhodium-Catalyzed Hydroaminomethylation. Chemistry. 2001, 7(21), 4584-4589. DOI: 10.1002/1521- 3765(20011105)7:21<4584::AID-CHEM4584>3.0.CO;2-P.
14. Li H., Xiao C., Li X., Gao X. Synthesis of n-Amyl Acetate in a Pilot Plant Catalytic Distillation Column with Seepage Catalytic Packing Internal. Ind. Eng. Chem. Res. 2017, 56, 12726-12737. DOI: 10.1021/acs.iecr.7b01980.
15. Zhang Q., Guo T., Yu C., Li Y. Design and control of different pressure thermally coupled reactive distillation for amyl acetate synthesis. Chem. Eng. Process.: Process Intensific. 2017, 121, 170-179. DOI: 10.1016/j.cep.2017.09.002.
... всего 160 источников