Введение 4
Литературный обзор 6
1. Металл-органические каркасные структуры 6
Общие сведения 6
Синтез 9
Постсинтетическая модификация 9
Дефекты 10
2. Лантаноиды 10
Оптические свойства ионов лантаноидов 13
Эффект антенны 14
3. МОКС на основе лантаноидов 16
4. MOF-76 16
Экспериментальная часть 19
Объект исследования 19
Методика синтеза 19
Характеризация образцов 19
Регистрация спектров поглощения 21
Регистрация спектров люминесценции, возбуждения люминесценции и квантового выхода люминесценции 21
Регистрация ИК-спектров 21
Протокол экспериментов по исследованию влияния удаления растворителя на свойства образцов 22
Глава 2. Поисковые эксперименты по исследованию оптических свойств МОКС с топологией MOF-76 23
Оптическое поглощение 23
Люминесценция Ln-MOF-76 24
ИК-спектры 27
Глава 3. Разработка методологии по удалению/замещению гостевых молекул из Ln-MOF- 76 31
Глава 4. Исследование влияния удаления/замещения гостевых молекул 37
Благодарности 45
Список литературы 46
Приложение
С конца XX-го века гибридные материалы, совмещающие в себе органические и неорганические компоненты, активно синтезируются и исследуются, используются в промышленности, а сферы их потенциальных приложений постоянно расширяются [1, 2]. В последние годы большой интерес проявляют к гибридным координационным полимерам, называемым также металл-органическими каркасными структурами (МОКС): количество публикаций на данную тему быстро растет от года к году.
МОКС являются довольно перспективными объектами для широкого круга исследований благодаря своим уникальным свойствам. В первую очередь, это связанно с возможностью контролируемого конструирования структур с необходимыми параметрами за счет вариативности комбинаций органических и неорганических компонентов [3]. МОКС также обладают большой удельной поверхностью и высокой пористостью [4], что обуславливает перспективность применения этих структур, например, для хранения и сепарации газов, а также в катализе [5, 6, 7, 8]. Однако этим практическая значимость исследований МОКС не ограничивается: их используют в качестве биомаркеров, сенсоров, фотокатализаторов, как источники белого света [9, 10]. Отдельный интерес проявляется к МОКС на основе лантаноидов благодаря их люминесцентным свойствам [11].
В данной работе будут исследованы колебательные и электронные свойства в МОКС с топологией MOF-76.
Цель работы: исследовать влияние «биографических» гостевых молекул на оптические свойства металл-органических каркасных структур с топологией MOF-76 на основе лантаноидов.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
1. Проведение поисковых исследований оптических свойств МОКС с топологией MOF-76 на основе лантаноидов методами спектроскопии диффузного отражения, люминесцентной спектроскопии и инфракрасной спектроскопии.
2. Разработка методологии удаления/замещения гостевых молекул в МОКС с топологией MOF-76 на основе лантаноидов
3. Исследование влияния удаления/замещения гостевых молекул из пор МОКС с топологией MOF-76 на основе лантаноидов на их оптические и колебательные свойства.
Магистерская диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения полученных результатов, вывода и списка цитируемой литературы.
На основании полученных результатов можно сделать следующие выводы:
1. Эффективность передачи энергии за счет эффекта антенны зависит от лантаноида, находящегося в структуре МОКС с топологией MOF-76. Ln-MOF-76 на основе рассмотренных лантаноидов, за исключением La, Gd, Lu можно разделить на группы: структуры, где процесс переноса энергии эффективен, и те, для которых эффективность переноса энергии слабая.
2. Термообработка MOF-76 приводит к замещению гостевых молекул ДМФА на молекулы воды. В результате происходит изменение локального окружения ионов лантаноидов, что влияет на эффективность процессов переноса энергии.
3. Существует качественная корреляция между величиной сдвига Av полос в ИК- спектрах, характеризующей силу связи карбоксильных групп линкера с катионами Ln3+, и эффективностью передачи возбуждения на возбужденные состояния катионов, что сопровождается усилением их люминесценции.
4. Предложенная методика термообработки приводит к наиболее полному удалению гостевых молекул ДМФА и релаксации структуры MOF-76, обеспечивающей прочную связь между линкером и катионами Ln и условия эффективной передачи возбуждения за счет эффекта «антенны» на излучательные состояния катионов Ln3+.
