НОВЫЙ БИОДЕГРАДИРУЕМЫЙ ПРОМОТОР ГИДРАТООБРАЗОВАНИЯ МЕТАНА
|
ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИЕ 3
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 6
ЭКОЛОГИЧЕСКАЯ И ПОЛИТИЧЕСКАЯ ПОВЕСТКИ 6
ГИДРАТЫ МЕТАНА. ПРОБЛЕМЫ ГАЗОГИДРАТНЫХ ТЕХНОЛОГИЙ9
МЕТОДЫ РЕШЕНИЯ ПРОБЛЕМ РАЗВИТИЯ ГАЗОГИДРАТНЫХ
ТЕХНОЛОГИЙ 12
ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА 13
БИОДЕГРАДИРУЕМЫЕ ПРОМОТОРЫ 15
МАТЕРИАЛЫ 17
ПРИГОТОВЛЕНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ОБРАЗЦОВ - ВОДНЫХ
РАСТВОРОВ СОЕВОГО ЛЕЦИТИНА 19
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 21
МЕТОД PVT - ОБРАЗОВАНИЕ ГИДРАТОВ МЕТАНА 21
МЕТОД ЯМР 25
ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЯ 29
КИНЕТИКА ГИДРАТООБРАЗОВАНИЯ МЕТАНА В ЖИДКИХ ВОДНЫХ
РАСТВОРАХ СОЕВОГО ЛЕЦИТИНА 29
КРАТНОСТЬ ПЕНООБРАЗОВАНИЯ РАСТВОРОВ СОЕВОГО
ЛЕЦИТИНА 33
КИНЕТИКА ГИДРАТООБРАЗОВАНИЯ МЕТАНА В ЗАМОРОЖЕННЫХ
МОЛОТЫХ РАСТВОРАХ СОЕВОГО ЛЕЦИТИНА 34
ОПРЕДЕЛЕНИЕ НАЛИЧИЯ ЖИДКОЙ МИКРОФАЗЫ В
ЗАМОРОЖЕННЫХ МОЛОТЫХ РАСТВОРАХ СОЕВОГО ЛЕЦИТИНА МЕТОДОМ ЯМР В ДИАПАЗОНЕ ТЕМПЕРАТУР, БЛИЗКИХ К ПЛАВЛЕНИЮ ЛЬДА 39
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 43
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК 47
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 6
ЭКОЛОГИЧЕСКАЯ И ПОЛИТИЧЕСКАЯ ПОВЕСТКИ 6
ГИДРАТЫ МЕТАНА. ПРОБЛЕМЫ ГАЗОГИДРАТНЫХ ТЕХНОЛОГИЙ9
МЕТОДЫ РЕШЕНИЯ ПРОБЛЕМ РАЗВИТИЯ ГАЗОГИДРАТНЫХ
ТЕХНОЛОГИЙ 12
ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА 13
БИОДЕГРАДИРУЕМЫЕ ПРОМОТОРЫ 15
МАТЕРИАЛЫ 17
ПРИГОТОВЛЕНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ОБРАЗЦОВ - ВОДНЫХ
РАСТВОРОВ СОЕВОГО ЛЕЦИТИНА 19
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 21
МЕТОД PVT - ОБРАЗОВАНИЕ ГИДРАТОВ МЕТАНА 21
МЕТОД ЯМР 25
ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЯ 29
КИНЕТИКА ГИДРАТООБРАЗОВАНИЯ МЕТАНА В ЖИДКИХ ВОДНЫХ
РАСТВОРАХ СОЕВОГО ЛЕЦИТИНА 29
КРАТНОСТЬ ПЕНООБРАЗОВАНИЯ РАСТВОРОВ СОЕВОГО
ЛЕЦИТИНА 33
КИНЕТИКА ГИДРАТООБРАЗОВАНИЯ МЕТАНА В ЗАМОРОЖЕННЫХ
МОЛОТЫХ РАСТВОРАХ СОЕВОГО ЛЕЦИТИНА 34
ОПРЕДЕЛЕНИЕ НАЛИЧИЯ ЖИДКОЙ МИКРОФАЗЫ В
ЗАМОРОЖЕННЫХ МОЛОТЫХ РАСТВОРАХ СОЕВОГО ЛЕЦИТИНА МЕТОДОМ ЯМР В ДИАПАЗОНЕ ТЕМПЕРАТУР, БЛИЗКИХ К ПЛАВЛЕНИЮ ЛЬДА 39
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 43
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК 47
Курс на активное освоение Арктической зоны Российской Федерации компаниями топливно-энергетического комплекса предполагает разработку новых методов и подходов к проведению геологоразведочных работ, разработки и транспортировки углеводородного сырья с целью снижения негативного воздействия на экосистему Арктического региона с сохранением экономической целесообразности их использования. Так, используемые на сегодняшний день технологии хранения и транспортировки природного газа имеют ряд недостатков, еще более осложняемых в суровых климатических условиях. Метод транспортировки природного газа путем его отверждения в гидратную форму можно рассматривать как альтернативу используемым методам сжижения или сжатия газа и транспортировки трубопроводом.
Газогидрат представляет собой клатратное соединение молекул воды и газа, стабильное в определенных термобарических условиях. Такие преимущества как сжатие газа в гидрате до 180 н.м3/м3 и возможность транспорта и хранения отвержденного природного газа при атмосферном давлении и температурах ниже -5 0С, создают перспективу для развития и внедрения газогидратных технологий транспортировки и хранения природного газа в промышленный сектор. Кроме того, холодные климатические условия Арктического региона могут способствовать переводу природного газа в гидратное состояние без вложений в создание дополнительных охладительных узлов.
Однако, перевод газогидратных технологий в промышленный масштаб осложнено по причинам низких скоростей роста гидратов метана и степеней конверсии воды в гидрат. Наиболее перспективным методом решения данных проблем является использование кинетических промоторов на основе поверхностно-активных веществ.
В данной работе предлагается способ оптимизации газогидратных технологий транспортировки и хранения природного газа, путем использования в качестве промотирующей добавки поверхностно-активного вещества природного происхождения - соевого лецитина. Ранее не было определено влияние добавки соевого лецитина на гидратообразование метана.
Экспериментальными методами показано, что добавка соевого лецитина не уступает по своим промотирующим гидратообразование свойствам наиболее изученному промотору додецилсульфат натрию, при этом превосходит его по экологическим характеристикам. Кроме того показано, что соевый лецитин, в отличие от додецилсульфат натрия, не приводит к вспениванию гидратов метана в ходе диссоциации, что является важным фактором для успешного внедрения технологии в промышленный цикл транспорта и хранения газа. Все вышеперечисленные факторы делают технологию промотирования гидратообразования метана добавкой соевого лецитина перспективной к дальнейшему изучению с целью коммерциализации газогидратных технологий транспортировки и хранения природного газа.
Целью работы является разработка технологии промотирования гидратообразования метана на основе нового биоразлагаемого промотора соевого лецитина для газогидратных технологий транспортировки и хранения природного газа.
Задачи, которые стоят передо мной для достижения данной цели, следующие:
Определение влияния диапазона концентраций добавки соевого лецитина на эффективность промотирования образования гидрата метана в жидких растворах;
Определение влияния диапазона температур гидратообразования и диапазона концентраций добавки соевого лецитина на эффективность промотирования образования гидрата метана в замороженных молотых растворах фракции 80-140 мкм;
Проведение сравнительного анализа промотирующих способностей добавки соевого лецитина с другими промоторами, а именно с додецилсульфат натрием и поливиниловым спиртом;
Выявление наличия подвижности протонов в жидкой микрофазе в замороженных молотых растворах соевого лецитина фракции 80-140 мкм методом ЯМР и определение зависимости промотирующих свойств от наличия жидкой фазы.
Газогидрат представляет собой клатратное соединение молекул воды и газа, стабильное в определенных термобарических условиях. Такие преимущества как сжатие газа в гидрате до 180 н.м3/м3 и возможность транспорта и хранения отвержденного природного газа при атмосферном давлении и температурах ниже -5 0С, создают перспективу для развития и внедрения газогидратных технологий транспортировки и хранения природного газа в промышленный сектор. Кроме того, холодные климатические условия Арктического региона могут способствовать переводу природного газа в гидратное состояние без вложений в создание дополнительных охладительных узлов.
Однако, перевод газогидратных технологий в промышленный масштаб осложнено по причинам низких скоростей роста гидратов метана и степеней конверсии воды в гидрат. Наиболее перспективным методом решения данных проблем является использование кинетических промоторов на основе поверхностно-активных веществ.
В данной работе предлагается способ оптимизации газогидратных технологий транспортировки и хранения природного газа, путем использования в качестве промотирующей добавки поверхностно-активного вещества природного происхождения - соевого лецитина. Ранее не было определено влияние добавки соевого лецитина на гидратообразование метана.
Экспериментальными методами показано, что добавка соевого лецитина не уступает по своим промотирующим гидратообразование свойствам наиболее изученному промотору додецилсульфат натрию, при этом превосходит его по экологическим характеристикам. Кроме того показано, что соевый лецитин, в отличие от додецилсульфат натрия, не приводит к вспениванию гидратов метана в ходе диссоциации, что является важным фактором для успешного внедрения технологии в промышленный цикл транспорта и хранения газа. Все вышеперечисленные факторы делают технологию промотирования гидратообразования метана добавкой соевого лецитина перспективной к дальнейшему изучению с целью коммерциализации газогидратных технологий транспортировки и хранения природного газа.
Целью работы является разработка технологии промотирования гидратообразования метана на основе нового биоразлагаемого промотора соевого лецитина для газогидратных технологий транспортировки и хранения природного газа.
Задачи, которые стоят передо мной для достижения данной цели, следующие:
Определение влияния диапазона концентраций добавки соевого лецитина на эффективность промотирования образования гидрата метана в жидких растворах;
Определение влияния диапазона температур гидратообразования и диапазона концентраций добавки соевого лецитина на эффективность промотирования образования гидрата метана в замороженных молотых растворах фракции 80-140 мкм;
Проведение сравнительного анализа промотирующих способностей добавки соевого лецитина с другими промоторами, а именно с додецилсульфат натрием и поливиниловым спиртом;
Выявление наличия подвижности протонов в жидкой микрофазе в замороженных молотых растворах соевого лецитина фракции 80-140 мкм методом ЯМР и определение зависимости промотирующих свойств от наличия жидкой фазы.
Поиск наиболее эффективных методов транспортировки и хранения природного газа является актуальной проблемой на сегодняшний день. Альтернативой существующим методам транспортировки и хранения природного газа может стать перевод газа в твердое гидратное состояние. В особенности технология перевода газ в гидрат перспективна в регионах с холодным климатом, где возможно использование температур окружающей среды в качестве естественного охлаждения технологических узлов установки, а также для малых и средних месторождений природного газа, где строительство трубопровода и перевод газа в сжиженное состояние нерентабельны.
Проблемы низкой скорости роста гидрата метана и малой степени конверсии воды в гидрат предлагается решить добавкой нового биоразлагаемого промотора гидратообразования метана на основе соевого лецитина.
В первой серии экспериментов проводилось образование гидрата метана в жидких растворах соевого лецитина с концентрациями от 0,1 до 4 мас.% при начальном давлении около 5 МПа и постоянной температуре 0 0С. На основании полученных экспериментальных данных была определена предельная концентрация с точки зрения промотирования гидратообразования , а именно было определено, что раствор с концентрацией 0,5 мас.% соевого лецитина позволяет достичь степень конверсии воды в гидрат 75 %, в то время как концентрации выше 1 мас.% соевого лецитина дают степень конверсии менее 10 %. Степень конверсии воды в гидрат в растворах SDS с концентрацией 0,1 мас.% равна 82 %. Также было определено, что скорость образования гидрата на начальном этапе (30 минут) в растворе SDS с концентрацией 0,1 мас.% в 3,6 раза выше по сравнению с раствором соевого лецитина с концентрацией 0,5 мас.%, однако, исходя из экологических характеристик и отсутствия пенообразования растворов соевого лецитина, можно предположить, что целесообразнее проводить дальнейшие исследования порошков соевого лецитина в качестве агента увеличивающего скорость роста и степень конверсии воды в гидрат метана с целью развития газогидратных технологий транспортировки и хранения природного газа.
Во второй серии экспериментов проводилось образование гидрата метана в замороженных молотых растворах соевого лецитина фракции 80-140 мкм с концентрациями от 0,1 до 1 мас.% при начальном давлении около 5 МПа и постоянной температуре -1 0С. Температура -1 0С определена в ходе исследования влияния температуры гидратообразования метана в замороженных молотых растворах соевого лецитина на степень конверсии воды в гидрат. Образование гидрата метана в замороженных молотых растворах соевого лецитина с концентрациями 0,25, 0,5 и 1 мас.% протекает с достижением наибольшей степени конверсии воды в гидрат за 10 часов, а именно около 75 %, тогда как образцы с концентрациями 0,1 и 0,75 мас.% показали достижение лишь примерно 60 %. Кроме того, гидратообразование в замороженных молотых растворах соевого лецитина начиналось без индукционного периода. При этом, гидратообразование метана в замороженных молотых растворах ПВС с концентрацией 3 мас.% происходило со скоростью на начальном этапе в 4 раза большей и степень конверсии воды в гидрат достигалась на 16% больше чем в замороженных молотых растворах соевого лецитина.
Для определения наличия подвижной воды в замороженных молотых растворах соевого лецитина была проведена серия экспериментов по определению релаксационных параметров образцов соевого лецитина с концентрациями от 0,5 до 4 мас.% при помощи импульсного релаксометра Bruker Minispec mq с резонансной частотой 20 МГц при температурах внутри ЯМР-ячейки -1 и 0,5 0С.
Исходя из полученных данных ЯМР-релаксационных измерений при температуре в ЯМР-ячейки -1 0С, порядка 10 % массы всей жидкости находится в незамерзшем состоянии. Также, из полученных данных ЯМР-релаксационных измерений при температуре в ЯМР-ячейке 0,5 0С, было определено, что скорость увеличения жидкой фазы в образцах соевого лецитина ниже, чем для ПВС....
Проблемы низкой скорости роста гидрата метана и малой степени конверсии воды в гидрат предлагается решить добавкой нового биоразлагаемого промотора гидратообразования метана на основе соевого лецитина.
В первой серии экспериментов проводилось образование гидрата метана в жидких растворах соевого лецитина с концентрациями от 0,1 до 4 мас.% при начальном давлении около 5 МПа и постоянной температуре 0 0С. На основании полученных экспериментальных данных была определена предельная концентрация с точки зрения промотирования гидратообразования , а именно было определено, что раствор с концентрацией 0,5 мас.% соевого лецитина позволяет достичь степень конверсии воды в гидрат 75 %, в то время как концентрации выше 1 мас.% соевого лецитина дают степень конверсии менее 10 %. Степень конверсии воды в гидрат в растворах SDS с концентрацией 0,1 мас.% равна 82 %. Также было определено, что скорость образования гидрата на начальном этапе (30 минут) в растворе SDS с концентрацией 0,1 мас.% в 3,6 раза выше по сравнению с раствором соевого лецитина с концентрацией 0,5 мас.%, однако, исходя из экологических характеристик и отсутствия пенообразования растворов соевого лецитина, можно предположить, что целесообразнее проводить дальнейшие исследования порошков соевого лецитина в качестве агента увеличивающего скорость роста и степень конверсии воды в гидрат метана с целью развития газогидратных технологий транспортировки и хранения природного газа.
Во второй серии экспериментов проводилось образование гидрата метана в замороженных молотых растворах соевого лецитина фракции 80-140 мкм с концентрациями от 0,1 до 1 мас.% при начальном давлении около 5 МПа и постоянной температуре -1 0С. Температура -1 0С определена в ходе исследования влияния температуры гидратообразования метана в замороженных молотых растворах соевого лецитина на степень конверсии воды в гидрат. Образование гидрата метана в замороженных молотых растворах соевого лецитина с концентрациями 0,25, 0,5 и 1 мас.% протекает с достижением наибольшей степени конверсии воды в гидрат за 10 часов, а именно около 75 %, тогда как образцы с концентрациями 0,1 и 0,75 мас.% показали достижение лишь примерно 60 %. Кроме того, гидратообразование в замороженных молотых растворах соевого лецитина начиналось без индукционного периода. При этом, гидратообразование метана в замороженных молотых растворах ПВС с концентрацией 3 мас.% происходило со скоростью на начальном этапе в 4 раза большей и степень конверсии воды в гидрат достигалась на 16% больше чем в замороженных молотых растворах соевого лецитина.
Для определения наличия подвижной воды в замороженных молотых растворах соевого лецитина была проведена серия экспериментов по определению релаксационных параметров образцов соевого лецитина с концентрациями от 0,5 до 4 мас.% при помощи импульсного релаксометра Bruker Minispec mq с резонансной частотой 20 МГц при температурах внутри ЯМР-ячейки -1 и 0,5 0С.
Исходя из полученных данных ЯМР-релаксационных измерений при температуре в ЯМР-ячейки -1 0С, порядка 10 % массы всей жидкости находится в незамерзшем состоянии. Также, из полученных данных ЯМР-релаксационных измерений при температуре в ЯМР-ячейке 0,5 0С, было определено, что скорость увеличения жидкой фазы в образцах соевого лецитина ниже, чем для ПВС....
