Введение 4
1 Обзор литературы 6
2 Теоретическая часть 9
2.1 Статистическая сумма неоднородного флюида в квазихимическом приближении 9
2.2 Наиболее вероятное число пар. Квазихимические уравнения 12
2.3 Равновесный ориентационный профиль 14
2.4 Равновесный концентрационный профиль 16
2.5 Локальный химический потенциал смешения мономерных молекул 17
2.6 Градиентная модель межфазной границы 22
2.7 Равновесные ориентации химических связей в системах с цепочечными
молекулами 26
2.8 Локальное равновесие в системах с цепочечными молекулами 30
3 Обсуждение результатов 35
3.1 Сравнение с градиентной теорией 35
3.2 Система мономер+«вода» 36
3.3 Плоские границы раздела в системах г-мер+«вода» 39
3.4 Плоская граница в системе 3-мер+«вода» с добавкой амфифильного компонента 43
3.5 Сферическая обратная мицелла в системе амфифил+«вода» 45
3.6 Ламеллярная структура в системе амфифил+«вода» 46
Выводы 49
Благодарности 51
Список цитированной литературы 52
Приложения 55
Приложение А. Вывод выражения для свободной энергии смешения неоднородной системы 55
Приложение Б. Вывод выражений, определяющих равновесный ориентационный профиль 57
Приложение В. Вывод условия локального равновесия в неоднородной системе ... 59
Приложение Г. Вывод выражения для остаточной части локального химического потенциала мономерных молекул 60
Приложение Д. Сравнение локального условия равновесия с выражением, полученным в теории Н. А. Смирновой 63
Приложение Е. Вывод соотношения, определяющего равновесную ориентацию химической связи 65
Приложение Ж. Вывод вклада химических связей в условие локального равновесия 67
Приложение З. Вычислительный алгоритм для проведения расчетов 70
Пространственно неоднородные системы широко распространены в природе и потому встречаются повсеместно: межфазные границы, капли, микроэмульсии, растворы поверхностно-активных веществ. Значительная часть таких систем содержит цепочечные молекулы и ассоциирующие компоненты, использование которых играет важную роль для решения различных практических задач и находит применение в таких областях, как экология, биология, медицина, бытовая химия, мицеллярный катализ.
Для неоднородных флюидов имеется хорошо разработанный аппарат феноменологической термодинамики. При этом для неоднородных флюидов из сферически-симметричных молекул сформулированы и строгие методы статистической термодинамики. Однако строгий статистико-механический подход не может быть применен для описания многих практически значимых систем, ввиду их сложности. Поэтому актуальной задачей является развитие приближенных молекулярно-термодинамических моделей, которые позволяют предсказывать локальную структуру и свойства неоднородных флюидов на основе молекулярных характеристик их компонентов.
Подавляющее большинство используемых в практических приложениях систем является водными растворами, для получения свойств которых необходим учет специфических взаимодействий. К настоящему времени наибольшего успеха в описании локальной структуры систем, содержащих молекулы-цепи, достигла модель iSAFT (interfacial statistical associating fluid theory), которая позволяет учитывать образование ассоциатов в растворе. Недостатком модели является то, что ее применение связано с большими вычислительными затратами.
Более экономичным в вычислительном плане подходом является теория Н. А. Смирновой, которая способна описывать специфические взаимодействия в неоднородных системах с молекулами-цепями в рамках квазихимического приближения Гуггенгейма. Однако теория была сформулирована только для растворов на границе с плоской твердой поверхностью.
Целью данной работы является распространение подхода Н. А. Смирновой на границы раздела флюидных фаз разной симметрии, разработка алгоритма и программного обеспечения для проведения расчетов, а также прогнозирование и анализ структуры межфазных границ жидкость-жидкость и молекулярных агрегатов в растворах со специфическими взаимодействиями, содержащих молекулы-цепи.
В настоящей работе обобщен подход, предложенный Н. А. Смирновой, на межфазные границы флюидных фаз разной симметрии, а также мезоскопические структуры, такие как мицеллярные агрегаты и ламеллы. Представлены выражения, определяющие равновесный концентрационный профиль, равновесный ориентационный профиль функциональных групп, и химических связей в цепочечных молекулах в пространственно неоднородных системах.
На основе полученных уравнений введены понятия локального химического потенциала сегмента, являющегося частью молекулы-цепи, и работы по переносу этого сегмента внутри неоднородной системы (уравнение).
В рамках градиентной теории впервые получено аналитическое выражение (59) для концентрационного профиля в двухкомпонентной смеси мономеров с учетом межчастичных корреляций в квазихимическом приближении.
Разработан алгоритм и программное обеспечение на языке FORTRAN, которые позволяют решать систему нелинейных уравнений новой теории.
Для модельных систем г-мер-«вода» с молекулами-цепями разной длины получены детальные данные о локальной структуре границ раздела между равновесными флюидными фазами, на качественном уровне согласующиеся с современными представлениями о структуре межфазных границ углеводород-вода. Предсказаны профили ориентаций водородных и химических связей в неоднородных областях двухфазных систем, свидетельствующие об их преимущественной ориентации в направлении фазы, обогащенной г-мером и «водой» соответственно.
Результаты прогноза для систем «вода»-масло с добавкой амфифильного компонента, в соответствии с ожиданиями, свидетельствуют о стремлении амфифильных молекул к выходу из объемных фаз на поверхность, причем гидрофильная группа цепочечной молекулы ориентируется в направлении водной фазы, а гидрофобные сегменты цепи - в направлении масляной. Продемонстрировано, что модель способна предсказать образование обратных сферических мицелл (система 3-мер+«вода»+амфифил), а также ламеллярных структур (система «вода»+амфифил).
Продемонстрировано хорошее согласие результатов, полученных с помощью многослойной квазихимической модели и градиентной теории для систем со слабыми различиями во взаимодействиях компонентов.
Представленные в настоящей работе результаты открывают большие перспективы для проведения дальнейших исследований:
- приложение теории для прогнозирования локальной структуры более
широкого круга систем, включая прямые и обратные многокомпонентные мицеллы, микроэмульсии, а также описание термодинамических характеристик
рассматриваемых неоднородных флюидов,
- сопоставление предсказаний теории с экспериментальными данными и результатами численного моделирования,
- доработка модели, алгоритма и программного обеспечения для проведения расчетов в технологических целях.
