ВВЕДЕНИЕ 4
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 6
1.1. Физико-химические свойства ZrO2 6
1.1.1. Полиморфизм ZrO2 7
1.1.2. Твердые растворы замещения 12
1.1.2. а. Кубические твердые растворы на основе ZrO2 15
1.1.2.б. Тетрагональные твердые растворы на основе ZrO2 19
1.2. Методы исследования полиморфов ZrO2 19
1.3. Методы синтеза прекурсоров на основе ZrO2 23
1.3.1. Процессы гидролиза и полимеризации в растворах солей ZrO2+ 24
1.3.2. Золь-гель синтез 29
1.3.3. Прочие методы синтеза 31
1.4. Спекание керамики на основе ZrO2 33
1.4.1. Искровое плазменное спекание (SPS) 34
1.5. Литературный обзор: выводы 35
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 37
2.1. Методика получения образцов 37
2.2. Экспериментальные методы исследования образцов 41
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 45
3.1. Исследование последовательности фазовых равновесий в прекурсорах на
основе ZrO2, полученных золь-гель синтезом, - серия I 45
3.2. Исследование влияния концентрации осадителя на фазообразование и
агломерацию в прекурсорах на основе ZrO2 - серия II 55
3.3. Исследование влияния добавки минерализатора на фазообразование и
агломерацию в прекурсорах на основе ZrO2 - серия III 60
3.4. Исследование свойств керамики на основе недопированного
ZrO2 - серия IV 68
3.5. Заключение 72
ВЫВОДЫ 73
БЛАГОДАРНОСТИ 74
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 75
ПРИЛОЖЕНИЯ 79
Разработка современных керамик на основе ZrO2 с заданными характеристиками (фазовым составом, твердостью, пористостью и др.) является актуальной научной задачей, поскольку позволяет расширить область температур эксплуатации, а также фазовую стабильность материалов на их основе. Диоксид циркония ZrO2 существует в виде трех полиморфных модификаций: моноклинной, стабильной при температурах от комнатной и до ~1200 оС, тетрагональной с областью стабильности от ~1200 и до ~2400 оС и кубической, образующейся при температурах выше ~2400 оС. При комнатной температуре тетрагональная и кубическая модификации ZrO2 метастабильны и обратимо переходят в моноклинную. Введение оксидов-стабилизаторов позволяет добиться стабилизации высокотемпературных модификаций диоксида циркония за счет формирования твердых растворов на их основе.
Применение керамики и, следовательно, прекурсоров ZrO2 определяется их фазовым составом. Моноклинный ZrO2 используется ограниченно (в составе огнеупоров и ультрафильтрационных мембран), в то время как тетрагональная фаза ZrO2 широко используется как конструкционная керамика для производства имплантатов и зубных коронок на ее основе. Кубический же ZrO2 используют в качестве твердых электролитов для различных электрохимических устройств. В связи с этим возможность расширения области температурно-концентрационной области существования высокотемпературных фаз ZrO2 сегодня представляет как фундаментальный, так и прикладной интерес. Использование жидкофазных методов синтеза является привлекательным, поскольку они включают набор разнообразных параметров, которые можно варьировать для получения порошков необходимой дисперсности, фазового состава и т.д. Так, коммерческие порошки на основе диоксида циркония, выпускаемые фирмой Tosoh (Япония), синтезируют по методике соосаждения, включающей кипячение растворов солей цирконила ZrO2+с обратным холодильником. Тем не менее, получение современных керамик из таких порошков осложнено низкой реакционной способностью коммерческих прекурсоров, а также их температурное разрушение, связанное с протеканием полиморфных превращений. Таким образом, целью данной работы стало исследование влияния условий золь-гель синтеза (концентрация осадителя, изменение ионной силы раствора, природа солей цирконила) на фазообразование, дисперсность, а также термическую эволюцию прекурсоров и на основе недопированного и стабилизированного ZrO2, а также физико¬химические свойства керамик, полученных на их основе.
Для достижения цели были поставлены следующие задачи:
• исследование конкурентных процессов гидролиза различных солей цирконила и осаждения гидроксида из водных растворов с различной ионной силой, а также с различной концентрацией осадителя;
• синтез прекурсоров недопированного и стабилизированного ZrO2 методом обратного соосаждения при различных параметрах синтеза;
• исследование термоэволюции прекурсоров, тепловых эффектов их дегидратации и кристаллизации в зависимости от среды синтеза и природы солей цирконила;
• исследование взаимосвязи изменения фазового состава и дисперсности прекурсоров с ростом температуры прокаливания и сравнение полученных данных с фазовой диаграммой системы ZrO2-Y2Os в интервале температур 20-1100 °С;
• получение керамики на основе недопированного и стабилизированного ZrO2 методом искрового плазменного спекания при 1400 и 1450 °С и исследование её физико-химических свойств.
В заключение можно отметить следующее: данные методов СТА, РФА и рамановской спектроскопии однозначно указывают на осуществление в исследуемых образцах чистого ZrO2 следующего ряда фазовых превращений: «аморфная фаза ^ метастабильный тетрагональный ZrO2^ стабильный моноклинный ZrO2». Кубическая модификация, хотя и обладает наиболее симметричной структурой, является, по всей видимости, кинетически нестабильной. Исследование влияния концентрации осадителя на фазообразование в прекурсорах ZrO2 позволяет отметить существование критического размера агломератов ~1.2 мкм, ниже которого происходит резкое уменьшение температуры кристаллизации.
Хотя по результатам СТА, БЭТ, СЭМ и лазерной седиментографии уже можно сделать важные выводы о влиянии ионной силы на термическую эволюцию и структуру порошков на основе диоксида циркония, для систематизации этих данных требуются более детальные исследования. Само же направление, связанное с влиянием среды синтеза, только начинает развиваться и имеет много других возможностей. Так, исследования влияния минерализаторов другой природы (например, цетилтриметиламмоний бромид) или изменения диэлектрической проницаемости раствора позволят однозначно оценить влияние параметров среды на фазовую эволюцию в порошках ZrO2. Проведенное исследование свойств керамики, спеченной из прекурсоров, полученных методом золь-гель синтеза, наглядно продемонстрировало преимущества этой новой методики по сравнению с использующимися в промышленности: реакционная способность порошков выше, размер частиц в получаемых образцах на порядок меньше.
ВЫВОДЫ
Таким образом, по результатам данной работы можно сделать следующие выводы:
1. исследование термоэволюции прекурсоров из ZrO2 методами СТА, РФА и Рамановской спектроскопии позволило однозначно установить, что в результате фазового перехода «аморфная ^ кристаллическая фаза» образуется именно метастабильная тетрагональная, а не кубическая модификация, которая сосуществует с моноклинной фазой вплоть до 1100 °С;
2. методами потенциометрии, СТА, лазерной седиментографии показано, что зависимость температуры кристаллизации от концентрации осадителя имеет немонотонный характер. При переходе от 0.5 к 0.2 М раствору аммиака в процессе осаждения в температура кристаллизации прекурсоров ZrO2 уменьшается скачком на ~80 °С, что связано с достижением размера агломератов в порошках меньше критического значения ~1.2 мкм;
3. методами СЭМ, адсорбции/десорбции азота, РФА, СТА показано, что добавление минерализатора NH4NO3 в раствор исходных реагентов приводит к рыхлой мозаичной структуре агломератов, уменьшению их размера, а также существенному снижению площади поверхности образцов на основе ZrO2 после синтеза;
4. оптимальным для синтеза прекурсроров на основе ZrO2 было выбрано обратное соосаждение 0.1 М раствор ZrO(NO3)2 в 1 М растворе аммиака в качестве осадителя без добавки минерализатора;
5. методами СЭМ, РФА, гидростатического взвешивания и индентирования показано, что керамика из ZrO2, спеченная из порошков, полученных в настоящей работе, обладает более высокой относительной плотностью и микротвердостью, а также лучшей степенью сформированности по сравнению с керамикой, полученной из коммерческого образца Tosoh.
Помощь студентам и аспирантам в выполнении работ от наших партнеров
