Введение 3
1 Будущее гибридных наноматериалов на основе углерода 6
1.1 Разнообразие наногибридных материалов 6
1.2 Богатое семейство углеродных наноматериалов 9
1.3 Последние разработки в области создания гибридных металл-углеродных
наноматериалов 15
1.3.1 Металл-углеродные наноматериалы на основе углеродных нанотрубок,
графена, оксида графена и терморасширенного графита 16
1.3.2 Гибридные металл/углерод наноматериалы нового поколения 20
1.4 Процессы самосборки в синтезе гибридных наноматериалов 25
1.4.1 Самосборка и самоорганизация наноструктурированных систем 26
1.4.2 Углеродные ковалентные органические каркасы 28
1.5 Лазерно-индуцированный синтез гибридных кристаллических металл-углеродных наноструктур 34
2 Экспериментальная часть 36
3 Обсуждение результатов 38
3.1 Влияние условий осаждения на лазерно-индуцированный синтез нанофлейков 39
3.1.1 Выбор длины волны лазерного излучения 39
3.1.2 Влияние растворителя и концентрации раствора 41
3.1.3 Влияние типа подложки 44
3.1.4 Влияние времени воздействия и мощности лазерного излучения 47
3.2 Взаимосвязь параметров лазерно-индуцированного осаждения и синтеза
гибридных кристаллических нанофлейков 49
3.3 Механизм образования гибридных кристаллических углерод-металлических
наноструктур 61
3.4 Исследование физико-химических и оптических свойств нанофлейков 66
3.4.1 Сканирующая и просвечивающая электронная микроскопия 66
3.4.2 Исследование оптических свойств нанофлейков 70
Заключение и выводы 76
Благодарности 78
Список цитированной литературы 80
Сегодня научно-технологические тенденции в области наноматериалов нацелены на развитие подходов синтеза многокомпонентных гибридных наноматериалов, обладающих уникальными и хорошо контролируемыми физико-химическими и функциональными свойствами. В настоящее время, гибридные материалы нанометрового масштаба на основе углерода, в частности графена и графеноподобных структур являются привлекательными объектами для решения широкого круга задач в области оптики и фотоники, катализе, биомедицине и др. Высокий интерес к гибридным углеродным наноматериалам объясняется способностью углерода выстраивать невероятно широкий спектр аллотропных форм, каждая из которых характеризуется уникальными электронными и оптическими свойствами, зависящими от углеродной структуры.
Однако на сегодняшний день дальнейшее развитие в области создания гибридных структур и разработка наноустройств на их основе связаны с новыми синтетическими подходами, которые позволят управлять процессами организации упорядоченных углеродных структур с возможностью контроля их электронных, оптических и других важных свойств (рисунок 1). Тем не менее, несмотря на последние современные достижения в синтезе гибридных наноматериалов, не удаётся в полной мере установить механизмы формирования наноструктурированных систем и взаимосвязь получаемых структур с физико-химическими, электронными и оптическими свойствами.
В данной работе представлен уникальный, не имеющий аналогов, одностадийный метод синтеза кристаллических гибридных металл-углеродных
наноматериалов - нанофлейков, образующихся за счет фототрансформации металлоорганического прекурсора в растворе. Уникальная комбинация компонентов наногибридов определяет не менее важные и перспективные для практического использования свойства материала: (1) линейное двулучепреломление, обусловленное особенностями кристаллической структуры углеродной матрицы и (2) плазмонные биметаллические Au-Ag нанокластеры, внедренные в углеродную фазу и стимулирующие поверхностно-усиленное комбинационное рассеяние света, что предопределяет перспективу гибридных Au/Ag@C наноструктур для развития нанофотоники и оптоэлектроники. Простой и легкий в исполнении метод синтеза в совокупности с функцией варьирования параметров лазерно-индуцированного осаждения даёт возможность изучить механизм формирования кристаллических структур и установить последующую корреляцию морфологии с физико-химическими и оптическими свойствами нанофлейков.
Таким образом целью данной работы является проведение лазерно- индуцированного осаждения гибридных кристаллических Au/Ag@C нанофлейков из раствора супрамолекулярного комплекса при различных условиях синтеза и анализ взаимосвязи параметров осаждения и физико-химических и оптических свойств наноструктур.
В результате были поставлены следующие задачи:
1) Осуществить синтез гибридных кристаллических Au/Ag@C нанофлейков при разных длинах волн лазерного излучения с использованием нескольких типов растворителей (дихлорэтан, анилин, ацетофенон) и подложек (покровное стекло, полипропилен, полиэтилентерефталат, кварцевое стекло, стекло покрытое проводящим слоем оксида индия-олова);
2) Проанализировать влияние концентрации раствора комплекса, времени и мощности лазерного воздействия, размера реакционного пространства на формирование кристаллических структур на границе раздела подложка/раствор;
3) Установить основные факторы, влияющие на эффективность процесса формирования кристаллических Au/Ag@C нанофлейков для дальнейшего изучения механизма их формирования;
4) Исследовать изменение геометрических размеров, морфологии, химического состава осажденных нанофлейков и особенности структуры углеродной и металлической фаз методами сканирующей электронной микроскопии, просвечивающей электронной микроскопии и оптической микроскопии;
5) Изучить оптические свойства нанофлейков, полученных при различных параметрах лазерно-индуцированного осаждения
В данной работе был проведён широкий ряд экспериментов по лазерно- индуцированному осаждению из раствора гибридных Au/Ag@C кристаллических нанофлейков, что, в первую очередь, позволило отработать устойчивую методику синтеза с применением нескольких типов растворителей на аморфных, так и кристаллической подложках. Благодаря последовательному и систематическому подходу к проведению работы удалось определить такие условия лазерно- индуцированного синтеза, которые позволили получать большое количество кристаллических нанофлейков, и сделать этот процесс стабильным. В процессе проведения исследования были установлены необходимые экспериментальные параметры для эффективного осаждения кристаллических нанофлейков на подложках, а также исследована взаимосвязь этих параметров с процессом формирования кристаллических структур различной морфологии и линейных размеров. Не менее важным этапом данной работы является установление корреляции между параметрами синтеза и физико-химическими и оптическими свойствами нанофлейков. По результатам проведенного исследования удалось предложить механизм образования кристаллических наноструктур и определить процесс формирование нанофлейков как процесс самосборки. В заключении, можно сказать, что «самособирающиеся» нанофлейки можно отнести к углеродным ковалентным органическим каркасам.
1. Был проведён широкий ряд экспериментов по лазерно-индуцированному синтезу из раствора органометаллического комплекса на аморфных подложках (покровное стекло, кварцевое стекло, ПП, ПЭТ) и кристаллической подложке ITO при разных длинах волн и с использованием нескольких растворителей.
2. Длина волны лазерного излучения и тип растворителя влияют на процесс формирования кристаллических нанофлейков, который связан с изменением объёма реакционного пространства у границы раздела подложка/раствор, где происходит осаждение нанофлейков, с возможностью контроля количества нанофлейков и их линейных размеров. При этом длина волны излучения также влияет на механизм разложения органометаллического комплекса в растворе под воздействием лазерного излучения.
3. Установлено, что выбор типа подложки в совокупности с типом растворителя влияет на морфологию кристаллических нанофлейков. При этом варьирование времени экспозиции и мощности лазерного излучения позволяет управлять их геометрическими размерами, а изменение концентрации раствора влияет на количество осаждённых наноструктур на поверхности подложки.
4. Стабильное получение нанофлейков возможно из растворов комплекса в анилине и ацетофеноне на аморфных подложках (покровное стекло, ПЭТ) и кристаллической подложке ITO в широком диапазоне параметров лазерно- индуцированного осаждения: разных длин волн излучения 325 нм и 374 нм, времени воздействия лазерного излучения (15-80) минут, мощности лазерного излучения (15¬30) мВт, концентрации раствора (0,5-8) мг/мл, а также с приложением электрического поля.
5. Было обнаружено, что осаждение кристаллических наноструктур возможно осуществить без использования кюветы и без лазерного воздействия на химическую систему, однако в данном случае процесс получения флейков занимает большее время, нанофлейки характеризуются высокой степенью дефектности, а также исключается возможность управлять размерами и количеством нанофлейков на поверхности подложки.
6. Методами сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии было определено, что нанофлейки представляют собой гибридный наноматериал с орторомбической углеродной матрицей и биметаллическими Au-Ag включениями наночастиц, при этом концентрация раствора существенно влияет на распределение количества внедренных Au-Ag металлических нанокластеров, что отражается в изменении оптических свойств нанофлейков.
7. Исследование оптических свойств нанофлейков показало, что они обладают собственными люминесцентными свойствами, отличными от свойств органометаллического прекурсора и гибридных наночастиц.
Помощь студентам и аспирантам в выполнении работ от наших партнеров
