Введение 3
1. Обзор литературы 4
1.1 Суперионная кубическая модификация йодида серебра и попытки ее стабилизации при низких температурах 4
1.2 Многослойные наноразмерные твердые электролиты и их получение методом лазерной абляции 9
1.3 Высокотемпературная модификация селенида серебра 13
1.4 Получение тонких пленок селенида серебра 14
1.5 Цель и задачи работы 16
2. Экспериментальная часть 18
2.1 Синтез исходных соединений: оксидных и халькогенидных стекол, бинарных солей серебра 18
2.2 Методика получения тонких пленок с помощью лазерной абляции 19
2.3 Физико-химические методы исследования образцов, использованные в работе 21
3. Обсуждение результатов 23
3.1 Проверка «гипотезы слепка» путем получения и исследования многослойных твердых электролитов с оксидным стеклом 23
3.2Получение стехиометрической и ориентированной тонкой пленки Ag2Se 28
3.3Получение и исследование тонких пленок халькогенидного стекла0,75(0,5GeSe2-0,25Sb2Se3-0,25As2Se3)-0,25Ag2Se 37
3.4Исследование нанослоистых твердых электролитов, состоящих из чередующихся слоев Ag2Se и халькогенидного стекла 42
Основные результаты 49
Благодарности 51
Список цитированной литературы 52
Приложение 1
Необходимость производства новых миниатюрных высокоемких источников тока обуславливает повышенный интерес к ионике твердого тела в настоящее время, причем все более пристальное внимание уделяется исследованию композитных твердых электролитов. Широкие возможности целенаправленного контроля свойств композитных электролитов путем варьирования качественного и количественного состава образующих фаз делает их перспективными для практического использования в реальных электрохимических системах
Значительное количество исследований в данном направлении базируется на использовании стабильных при температурах выше 130 C кубических фаз бинарных солей серебра, так как они обладают наивысшей ионной проводимостью среди известных на сегодняшний день твердых электролитов, что, в свою очередь, обуславливает интерес к изучению возможности стабилизации данной модификации при температуре, близкой к комнатной.
В более ранней работе нашей научной группы [1] была продемонстрирована принципиальная возможность переохлаждения фазового перехода в нанослоях йодида серебра на 100 Cпри их контакте с фазой халькогенидного стекла. Целью данной работы было более подробное изучение многослойных твердых электролитов на основе солей серебра и различных стеклообразных материалов, причем первичной задачей была проверка выдвинутой в [1] гипотезы о том, что при нагревании выше температуры размягчения и последующем охлаждении стеклообразный материал «запоминает» структуру высокотемпературной модификации и «замораживает» ее при охлаждении образца ниже температуры фазового перехода.
Селенид серебра имеет более широкий спектр возможных практических применений, по сравнению с йодидом, за счет полупроводниковых свойств. В связи с этим, к числу задач данной работы также были отнесены разработка методики получения тонких кристаллических слоев Ag2Se методом лазерной абляции и изучение электрических свойств композитных твердых электролитов на его основе.
В ходе выполнения данной работы был освоен ряд современных физико-химических методик исследований вещества, в том числе получение тонких пленок импульсным лазерным напылением, рентгенофазовый анализ, температурная импедансометрия, рамановская спектроскопия, электронная микроскопия.
Был получен ряд важных научных результатов, существенно расширяющих имеющиеся представления о многослойных наноструктурах и получении тонких пленок халькогенидов лазерной абляцией, а именно:
1. Подтверждена выдвинутая в работе [1] модель, согласно которой размягченное стекло способно «снять отпечаток» кристаллической структуры контактирующей с ней фазы, путем получения и исследования многослойных образцов на основе йодида серебра и оксидного стекла (V2O5*GeO2).
2. Впервые получен композит, в котором вся фаза AgI при комнатной температуре находится в высокотемпературной суперионной альфа-модификации. Кристаллы альфа-фазы имеют размеры более 100 нм.
3. Изучены причины, приводящие к отклонению состава тонких пленок селенида серебра, получаемых лазерной абляцией, от стехиометрического. Предложена и проверена модель, согласно которой в процессе полета аблированных частиц с размером порядка 102 нм с их нагретой поверхности происходит испарение селена, что и приводит к обогащению получаемой пленки серебром.
4. Разработана методика получения стехиометрических и строго ориентированных тонких пленок селенида серебра методом лазерной абляцией.
5. Получены многослойные структуры на основе селенида серебра и разработанного халькогенидного стекла. Показано, что образцы не кристаллизуются. Впервые показано получение рентгеноаморфных слоев селенида серебра с удельной ионной электропроводностью на уровне 1 (Ом*см)-1.
6. Разработана методика, позволяющая из экспериментальных данных рассчитать ионный и электронно-дырочный вклады в электропроводность композитного образца, а также рассчитать емкость приэлектродного поляризационного.
Перечисленные фундаментальные результаты могут быть основой для дальнейших исследований в направлении получения твердых электролитов на основе кубических суперионных модификаций солей серебра и получении тонких пленок индивидуального Ag2Se.
