Тип работы:
Предмет:
Язык работы:


Влияние водородной связи и перехода протона в комплексах фосфорноватистых кислот на химические сдвиги в спектрах ЯМР 31P

Работа №138296

Тип работы

Дипломные работы, ВКР

Предмет

химия

Объем работы63
Год сдачи2017
Стоимость4285 руб.
ПУБЛИКУЕТСЯ ВПЕРВЫЕ
Просмотрено
15
Не подходит работа?

Узнай цену на написание


Обозначения и сокращения………………………………………….………3
Введение………………………………………………………………………4
Глава 1. Материалы и методы………………………………………….……6
Глава 2. Димеризация и тримеризация фосфиновых кислот …………….14
Введение
Постановка задачи…………….………………………… 15
Результаты и обсуждения……………………………… 16
Выводы……………………………………………...…… 26
Глава 3. Водородная связь и переход протона в комплексах фосфиновых
кислот с азотистыми основаниями………..…….…………………………..27
Введение
Постановка задачи………………………………..….…. 28
Результаты и обсуждения………………………..….….. 29
Выводы
Глава 4. Квантово-химический расчет комплексов фосфиновых кислот с
азотистыми основаниями
Введение………………………………………………… 39
Постановка задачи
Результаты и обсуждения……………………………… 41
Выводы
Основные результаты и выводы работы
Благодарности
Список литературы

Среди межмолекулярных взаимодействий особенно яркой спецификой
обладают водородные связи [1]. Водородные связи встречаются повсюду:
являются одним из ключевых факторов в формировании третичной структуры
белков, определяют строение двойной спирали ДНК и самосборку
супрамолекулярных структур, не говоря уже о водородных связях в водных растворах [2], [3].
Зачастую для исследования геометрии и энергетики межмолекулярных
комплексов с водородной связью применяют спектральные корреляционные
методы основанные на том, что многие спектральные параметры ‒
колебательные частоты и частоты электронных переходов, химические сдвиги и
интенсивности линий ‒ могут использоваться в качестве маркеров, для описания
межмолекулярных взаимодействий. Например, для кислотно-основных
комплексов с водородной связью часто используются ИК спектроскопия [4] или
спектроскопия ЯМР [5]. В спектроскопии ЯМР наиболее известным маркером
свойств водородной связи является протонный химический сдвиг. Но изучать
свойства водородной связи можно и по спектральным ЯМР характеристикам других атомов.
Фосфор является ядром, которое может участвовать как в
непосредственном образовании водородного мостика (фосфины), так и быть
соседним к нему (фосфиновые кислоты, фосфиноксиды) [6]. Фосфор ‒
прекрасное ядро для исследования с помощью спектроскопии ЯМР: 100%
содержание изотопа 31Р, высокое гиромагнитное отношение (17.235 MHz·T‒1),
спин ½ [7], [8]. Диапазон химических сдвигов δ31Р широкий, порядка 400 м.д., и
зависит от химического строения фосфорсодержащих соединений. Несмотря на
все эти факты, комплексообразование фосфиновых кислот в растворах остаётся
малоизученным. В частности, отсутствует информация о расшифровке
нековаллентных взаимодействий по спектрам 31Р.
Данная работа посвящена изучению межмолекулярных комплексов с
водородной связью, образованных с участием фосфиновых кислот.5
Исследовались комплексы двух типов:
 самоассоциаты фосфиновых кислот в растворе в апротонных полярных растворителях;
 межмолекулярные комплексы, образованные фосфиновыми
кислотами с различными акцепторами протона (в качестве
акцепторов выбраны азотистые основания) в растворе в
апротонных полярных растворителях.
Комплексы изучались при помощи низкотемпературной ЯМР
спектроскопии ЯМР на ядрах 1H и 31P, в растворе в CD2Cl2 и в смеси
дейтерированных газов-фреонов CDF3/CDF2Cl, а также моделировались с
использованием квантово-химических расчетов по методу DFT.
Основные задачи работы:
 установить строение самоассоциатов и межмолекулярных
комплексов ФК;
 изучить влияние изменения геометрии водородного мостика на
спектральные параметры δ31Р;
 изучить вклад конформационной мобильности, химического
строения заместителей, а также вклад дополнительных
нековалентных взаимодействий водородных связей с группой P=O в химический сдвиг δ31Р.

Возникли сложности?

Нужна помощь преподавателя?

Помощь в написании работ!


В работе экспериментально (низкотемпературная спектроскопия 1H и 31P
ЯМР в растворе в сжиженных газах CDF3/CDF2Cl) и теоретически (расчеты по
методу DFT в газовой фазе) изучен ряд комплексов с водородной связью с
участием фосфиновых кислот RR’POOH. Сформулированы следующие выводы:
1. Кислота (CH3)2POOH образует в растворе циклические димеры и тримеры.
Стехиометрия ассоциатов установлена методом анализа числа и знаков
вицинальных Н/D изотопных эффектов на химических сдвигах в спектрах
Н ЯМР. В циклических тримерах происходит быстрый в шкале времен
ЯМР вырожденный тройной переход мостиковых протонов. Водородные
связи в тримере более прочные (короткие), чем в димере.
2. Кислота PhHPOOH образует в основном только циклические тримеры. За
счет разных заместителей (–H и –Ph) в растворе возникает
конформационное многообразие, связанное с различной ориентацией
заместителей относительно кольца водородных связей (плоскости, заданной
тремя атомами фосфора). Конформация тримера влияет на химические сдвиги 1H и 31P.
3. Исследована серия из 13-ти комплексов с водородной связью состава 1:1,
образованных кислотой PhHPOOH и азотистыми основаниями (11
пиридинов, 2 амина). Показано, что с ростом протоноакцепторной
способности основания происходит переход протона от молекулярной
формы комплекса OH···N к цвиттерионной, O–···HN+. Продемонстрирована
чувствительность 31P к геометрии водородного мостика и к образованию
группой P=O дополнительных связей P=O···HC с протонами пиридинов.
4. При помощи модельных квантово-химических расчётов получена
зависимость 31P от внутренних степеней свободы комплекса: от
конформации заместителей (в частности, от угла поворота –Ph в PhHPOOH),
от ориентации основания (от поворота кольца пиридина) и подтверждена
чувствительность 31P к образованию связей P=O···HC


[1] J. J. Dannenberg, “An Introduction to Hydrogen Bonding", Oxford University Press, 1998.
[2] G. A. Jeffrey and W. Saenger, "Hydrogen Bonding in Biological Structures". Berlin,
Heidelberg: Springer Berlin Heidelberg, 1991.
[3] D.-W. Zhang, H. Wang and Z.-T. Li, “Hydrogen Bonding Motifs: New Progresses,” 2015.
[4] B. Jović, A. Nikolić, E. Davidović, and S. Petrović, “N-H-O hydrogen bonding. An FT‒IR,
NIR study of TV-methylformamide-ether systems,” J. Serbian Chem. Soc., vol. 75, no. 2, pp.157–163, 2010.
[5] E. Y. Tupikina, G. S. Denisov, and P. M. Tolstoy, “NMR Study of CHN Hydrogen Bond and
Proton Transfer in 1,1-Dinitroethane Complex with 2,4,6-Trimethylpyridine,” J. Phys. Chem.
A, vol. 119, no. 4, pp. 659–668, 2015.
[6] O. Kuhl, "Phosphorus‒31 NMR spectroscopy: a concise introduction for the synthetic organic
and organometallic chemist", Springer Science & Business Media, 2008.
[7] L. D. Quin and A. J. Williams, "P‒31 NMR Spectra and Computer Assisted Structure
Verification", Advanced Chemistry Development, 2004.
[8] A. R. Barron, “P‒31 NMR Spectroscopy ”, OpenStax-CNX, pp. 1–11, 2013.
[9] I. G. Shenderovich, H.-H. Limbach, S. N. Smirnov, P. M. Tolstoy, G. S. Denisov, and N. S.
Golubev, “H/D isotope effects on the low-temperature NMR parameters and hydrogen bond
geometries of (FH) 2F−and (FH)3F−dissolved in CDF3/CDF2Cl,” Phys. Chem. Chem. Phys., vol.
4, no. 22, pp. 5488–5497, 2002.
[10] A. D. Becke, “Density‐functional thermochemistry. III. The role of exact exchange,” J. Chem.
Phys., vol. 98, no. 7, pp. 5648–5652, 1993.
[11] C. Lee, W. Yang, and R. G. Parr, “Development of the Colle-Salvetti correlation-energy
formula into a functional of the electron density,” Phys. Rev. B, vol. 37, no. 2, pp. 785–789,
1988.
[12] P. J. Stephens, F. J. Devlin, C. F. Chabalowski, and M. J. Frisch, “Ab Initio Calculation of
Vibrational Absorption and Circular Dichroism Spectra Using Density Functional Force
Fields,” vol. 98, no. 45, pp. 11623‒11627, 1994.
[13] M. Collinsova and J. Jiracek, “Phosphinic Acid Compounds in Biochemistry, Biology and
Medicine,” Curr. Med. Chem., vol. 7, no. 6, pp. 629–647, 2000.61
[14] J. E. Quinn, K. H. Soldenhoff, G. W. Stevens, and N. A. Lengkeek, “Solvent extraction of rare
earth elements using phosphonic/phosphinic acid mixtures,” Hydrometallurgy, vol. 157, pp.
298–305, 2015.
[15] D. Lide, “Dissociation constants of organic acids and bases,” CRC Handb. Chem. Physics, pp.
42–51, 2005.
[16] P. V. Ioannou, “Dimethylphosphinato and dimethylarsinato complexes of Sb(III) and Bi(III)
and their chemistry,” Monatshefte für Chemie - Chem. Mon., vol. 143, no. 10, pp. 1349–1356,
2012.
[17] R. A. Burrow, D. H. Farrar, A. J. Lough, M. R. Siqueira, and F. Squizani, “Phenylphosphinic
acid,” Acta Crystallogr. C., vol. 56, no. 8, pp. 357–358, 2000.
[18] S. Hossain, S. K. Gupta, and R. Murugavel, “2,6-Dimethylphenol derived H-phosphonate and
α-hydroxyphosphonate: facile synthesis, crystal chemistry, supramolecular association and
metal complexation,” CrystEngComm, vol. 17, no. 23, pp. 4355–4366, 2015.
[19] R.E. Asfin, G.S. Denisov, and K.B. Tokhadze, “The infrared spectra and enthalpies of strongly
bound dimers of phosphinic acids in the gas phase. (CH2Cl)2POOH and (C6H5)2POOH,” J.
Mol. Struct., vol. 608, no. 2, pp. 161–168, 2002.
[20] R. E. Asfin, G. S. Denisov, and K. G. Tokhadze, “The ν(OH/OD) band shape of strong
hydrogen bonded dimers of phosphinic acids. Phenomenology and formation models,” J. Mol.
Struct., vol. 790, no. 1–3, pp. 11–17, 2006.
[21] C. Detering, P. M. Tolstoy, N. S. Golubev, G. S. Denisov, and H.-H. Limbach, “Vicinal H/D
Isotope Effects in NMR Spectra of Complexes with Coupled Hydrogen Bonds: Phosphoric
Acids,” Dokl. Phys. Chem., vol. 379, no. 3, pp. 191–193, 2001.
[22] I. G. Shenderovich, A. P. Burtsev, G. S. Denisov, N. S. Golubev, and H. Limbach, “Influence
of the temperature-dependent dielectric constant on the H/D isotope effects on the NMR
chemical shifts and the hydrogen bond geometry of the collidine – HF complex in CDF3/
CDClF2 solution,” Magn. Reson. Chem., vol. 39, pp. 91–99, 2001.
[23] P. M. Tolstoy, P. Schah-Mohammedi, S. N. Smirnov, N. S. Golubev, G. S. Denisov, and H. H.
Limbach, “Characterization of Fluxional Hydrogen-Bonded Complexes of Acetic Acid and
Acetate by NMR: Geometries and Isotope and Solvent Effects,” J. Am. Chem. Soc., vol. 126,
no. 17, pp. 5621–5634, 2004.
[24] H.-H. Limbach, P. M. Tolstoy, N. Pérez-Hernández, J. Guo, I. G. Shenderovich, and G. S.62
Denisov, “OHO Hydrogen Bond Geometries and NMR Chemical Shifts: From Equilibrium
Structures to Geometric H/D Isotope Effects, with Applications for Water, Protonated Water,
and Compressed Ice,” Isr. J. Chem., vol. 49, no. 2, pp. 199–216, 2009.
[25] L. Gonzalez, O. Mo, M. Yanez, J. Elguero, “Very strong hydrogen bonds in neutral molecules:
The phosphinic acid dimers,” J. Chem. Phys., vol. 109, no. 7, pp. 2685–2693, 1998.
[26] N. S. Golubev, R. E. Asfin, S. N. Smirnov, P. M. Tolstoi, “Study of hydrogen bonds of
hypophosphorous acid by 1H, 2H, 31P, and 15N NMR spectroscopy under slow exchange
conditions” Russ. J. Gen. Chem., vol. 76, no. 6, pp. 915–924, 2006.
[27] G. Begimova, E. Y. Tupikina, V. K. Yu, G. S. Denisov, M. Bodensteiner, and I. G.
Shenderovich, “Effect of Hydrogen Bonding to Water on the 31 P Chemical Shift Tensor of
Phenyl- and Trialkylphosphine Oxides and α-Amino Phosphonates,” J. Phys. Chem. C, vol.
120, no. 16, pp. 8717–8729, 2016.
[28] P. M. Tolstoy, J. Guo, B. Koeppe, N. S. Golubev, G. S. Denisov, S. N. Smirnov,. H.-H.
Limbach, “Geometries and tautomerism of OHN hydrogen bonds in aprotic solution probed by
H/D isotope effects on 13C NMR chemical shifts,” J. Phys. Chem. A, vol. 114, no. 40, pp.
10775–10782, 2010.
[29] S. N. Smirnov, N. S. Golubev, G. S. Denisov, H. Benedict, P. Schah-mohammedi, and H.
Limbach, “Hydrogen/Deuterium Isotope Effects on the NMR Chemical Shifts and Geometries
of Intermolecular Low-Barrier Hydrogen-Bonded Complexes,” J. Am. Chem. Soc., vol. 7863,
no. 6, pp. 4094–4101, 1996.
[30] H.-H. Limbach, M. Pietrzak, S. Sharif, P. M. Tolstoy, I. G. Shenderovich, S. N. Smirnov, N. S.
Golubev, G. S. Denisov, “NMR parameters and geometries of OHN and ODN hydrogen bonds
of pyridine-acid complexes,” Chem. Eur. J., vol. 10, no. 20, pp. 5195–5204, 2004.
[31] P. M. Tolstoy, S. N. Smirnov, I. G. Shenderovich, N. S. Golubev, G. S. Denisov, and H.-H.
Limbach, “NMR studies of solid state—solvent and H/D isotope effects on hydrogen bond
geometries of 1:1 complexes of collidine with carboxylic acids,” J. Mol. Struct., vol. 700, no.
1–3, pp. 19–27, 2004.
[32] T. Steiner, “Lengthening of the Covalent X−H Bond in Heteronuclear Hydrogen Bonds
Quantified from Organic and Organometallic Neutron Crystal Structures,” J. Phys. Chem. A,
vol. 102, no. 35, pp. 7041–7052, 1998.
[33] D. V. Andreeva, B. Ip, A. A. Gurinov, P. M. Tolstoy, G. S. Denisov, I. G. Shenderovich, H.-
H. Limbach, “Geometrical features of hydrogen bonded complexes involving sterically63
hindered pyridines,” J. Phys. Chem. A, vol. 110, no. 37, pp. 10872–10879, 2006.
[34] I. G. Shenderovich, P. M. Tolstoy, N. S. Golubev, S. N. Smirnov, G. S. Denisov, H. H.
Limbach, “Low-temperature NMR studies of the structure and dynamics of a novel series of
acid-base complexes of HF with collidine exhibiting scalar couplings across hydrogen bonds,”
J. Am. Chem. Soc., vol. 125, no. 38, pp. 11710–11720, 2003.
[35] S. S. Batsanov, “Van der Waals Radii of Elements,” Inorg. Mater. Transl. from Neorg. Mater.
Orig. Russ. Text, vol. 37, no. 9, pp. 871–885, 2001.
[36] A. Bondi, “van der Waals Volumes and Radii,” J. Phys. Chem., vol. 68, no. 3, pp. 441–451,1964.
[37] E. Arunan, G.R. Desiraju, R. A. Klein, J. Sadlej, S. Scheiner, I. Alkorta, D. C. Clary, R. H.
Crabtree, J. J. Dannenberg, P. Hobza, H.G. Kjaergaard., A. C. Legon, B. Mennucci, D. J.
Nesbitt, “Definition of the hydrogen bond (IUPAC Recommendations 2011),” Pure Appl.
Chem, vol. 83, no. 8, pp. 1637–1641, 2011

Работу высылаем на протяжении 30 минут после оплаты.



Подобные работы


©2025 Cервис помощи студентам в выполнении работ