Обозначения и сокращения………………………………………….………3
Введение………………………………………………………………………4
Глава 1. Материалы и методы………………………………………….……6
Глава 2. Димеризация и тримеризация фосфиновых кислот …………….14
Введение
Постановка задачи…………….………………………… 15
Результаты и обсуждения……………………………… 16
Выводы……………………………………………...…… 26
Глава 3. Водородная связь и переход протона в комплексах фосфиновых
кислот с азотистыми основаниями………..…….…………………………..27
Введение
Постановка задачи………………………………..….…. 28
Результаты и обсуждения………………………..….….. 29
Выводы
Глава 4. Квантово-химический расчет комплексов фосфиновых кислот с
азотистыми основаниями
Введение………………………………………………… 39
Постановка задачи
Результаты и обсуждения……………………………… 41
Выводы
Основные результаты и выводы работы
Благодарности
Список литературы
Среди межмолекулярных взаимодействий особенно яркой спецификой
обладают водородные связи [1]. Водородные связи встречаются повсюду:
являются одним из ключевых факторов в формировании третичной структуры
белков, определяют строение двойной спирали ДНК и самосборку
супрамолекулярных структур, не говоря уже о водородных связях в водных растворах [2], [3].
Зачастую для исследования геометрии и энергетики межмолекулярных
комплексов с водородной связью применяют спектральные корреляционные
методы основанные на том, что многие спектральные параметры ‒
колебательные частоты и частоты электронных переходов, химические сдвиги и
интенсивности линий ‒ могут использоваться в качестве маркеров, для описания
межмолекулярных взаимодействий. Например, для кислотно-основных
комплексов с водородной связью часто используются ИК спектроскопия [4] или
спектроскопия ЯМР [5]. В спектроскопии ЯМР наиболее известным маркером
свойств водородной связи является протонный химический сдвиг. Но изучать
свойства водородной связи можно и по спектральным ЯМР характеристикам других атомов.
Фосфор является ядром, которое может участвовать как в
непосредственном образовании водородного мостика (фосфины), так и быть
соседним к нему (фосфиновые кислоты, фосфиноксиды) [6]. Фосфор ‒
прекрасное ядро для исследования с помощью спектроскопии ЯМР: 100%
содержание изотопа 31Р, высокое гиромагнитное отношение (17.235 MHz·T‒1),
спин ½ [7], [8]. Диапазон химических сдвигов δ31Р широкий, порядка 400 м.д., и
зависит от химического строения фосфорсодержащих соединений. Несмотря на
все эти факты, комплексообразование фосфиновых кислот в растворах остаётся
малоизученным. В частности, отсутствует информация о расшифровке
нековаллентных взаимодействий по спектрам 31Р.
Данная работа посвящена изучению межмолекулярных комплексов с
водородной связью, образованных с участием фосфиновых кислот.5
Исследовались комплексы двух типов:
самоассоциаты фосфиновых кислот в растворе в апротонных полярных растворителях;
межмолекулярные комплексы, образованные фосфиновыми
кислотами с различными акцепторами протона (в качестве
акцепторов выбраны азотистые основания) в растворе в
апротонных полярных растворителях.
Комплексы изучались при помощи низкотемпературной ЯМР
спектроскопии ЯМР на ядрах 1H и 31P, в растворе в CD2Cl2 и в смеси
дейтерированных газов-фреонов CDF3/CDF2Cl, а также моделировались с
использованием квантово-химических расчетов по методу DFT.
Основные задачи работы:
установить строение самоассоциатов и межмолекулярных
комплексов ФК;
изучить влияние изменения геометрии водородного мостика на
спектральные параметры δ31Р;
изучить вклад конформационной мобильности, химического
строения заместителей, а также вклад дополнительных
нековалентных взаимодействий водородных связей с группой P=O в химический сдвиг δ31Р.
В работе экспериментально (низкотемпературная спектроскопия 1H и 31P
ЯМР в растворе в сжиженных газах CDF3/CDF2Cl) и теоретически (расчеты по
методу DFT в газовой фазе) изучен ряд комплексов с водородной связью с
участием фосфиновых кислот RR’POOH. Сформулированы следующие выводы:
1. Кислота (CH3)2POOH образует в растворе циклические димеры и тримеры.
Стехиометрия ассоциатов установлена методом анализа числа и знаков
вицинальных Н/D изотопных эффектов на химических сдвигах в спектрах
Н ЯМР. В циклических тримерах происходит быстрый в шкале времен
ЯМР вырожденный тройной переход мостиковых протонов. Водородные
связи в тримере более прочные (короткие), чем в димере.
2. Кислота PhHPOOH образует в основном только циклические тримеры. За
счет разных заместителей (–H и –Ph) в растворе возникает
конформационное многообразие, связанное с различной ориентацией
заместителей относительно кольца водородных связей (плоскости, заданной
тремя атомами фосфора). Конформация тримера влияет на химические сдвиги 1H и 31P.
3. Исследована серия из 13-ти комплексов с водородной связью состава 1:1,
образованных кислотой PhHPOOH и азотистыми основаниями (11
пиридинов, 2 амина). Показано, что с ростом протоноакцепторной
способности основания происходит переход протона от молекулярной
формы комплекса OH···N к цвиттерионной, O–···HN+. Продемонстрирована
чувствительность 31P к геометрии водородного мостика и к образованию
группой P=O дополнительных связей P=O···HC с протонами пиридинов.
4. При помощи модельных квантово-химических расчётов получена
зависимость 31P от внутренних степеней свободы комплекса: от
конформации заместителей (в частности, от угла поворота –Ph в PhHPOOH),
от ориентации основания (от поворота кольца пиридина) и подтверждена
чувствительность 31P к образованию связей P=O···HC