Введение
2. Литературный обзор
2.1. Молекулярно-термодинамические модели
2.2. Электростатический вклад в свободную энергию
2.3. Теоретическое описание перфораций
3. Теоретическая часть
3.1. Описание классической молекулярно-термодинамической модели
3.2. Предложенная модель перфорированного бислоя
4. Обсуждение результатов
4.1. Численное решение уравнения ЛПБ
4.2. Численный расчет электростатического вклада
4.3. Сопоставление значений потенциала, полученных при помощи численного
решения и существующих аналитических аппроксимаций
4.4. Концентрационные области устойчивости агрегатов различных форм.............. 23
4.5. Механизм стабилизации перфорации
4.6. Зависимость концентрационных зон стабильности агрегатов различных
морфологий от температуры и молекулярных параметров ПАВ
Выводы
Благодарности
Список использованной литературы
Приложение
А. Вывод формулы для электростатического потенциала перфорации..................... 39
Б. Вывод формулы для электростатического вклада в свободную энергию ............. 44
В. Исследование угловой зависимости поверхностного потенциала
Молекулы поверхностно-активных веществ (ПАВ) амфифильны: в них принято
выделять гидрофильную полярную голову и гидрофобный неполярный
углеводородный хвост [1, 2]. Попадая в раствор, молекулы таких веществ при
концентрациях выше критической концентрации мицеллообразования (ККМ),
образуют агрегаты различных геометрических форм. Для молекул ПАВ были
экспериментально обнаружены сферические и цилиндрические агрегаты, а также
агрегаты более сложных геометрий: перфорированные и неперфорированные плоские
бислои и везикулы и пространственные сетки [3 - 6]. Форма и размер агрегата влияют
на физико-химические и структурные свойства раствора. Способность систем к
обратимому изменению своей структуры на мезомасштабе при изменении таких
внешних условий как pH раствора, температуры, концентрации фонового электролита
и при вводе различных добавок широко используется при решении прикладных
инженерных задач [7]. Их круг очень широк и включает в себя производство топлива
[8, 9], бытовой химии и косметики, создание "умных" материалов [10] и доставку
лекарств [11, 12]. Экспериментальный подбор условий обычно требует больших
временных и финансовых затрат. Поэтому высоко ценятся надежные методы
прогнозирования структуры растворов.
Классические молекулярно-термодинамические модели, предложенные в конце
1990-х годов в работах Нагаражана и Рукенштейна [13 - 15], а также Бланкштайна [16,
17], имея в качестве входных данных молекулярные параметры вещества, позволяют
предсказать ряд термодинамических и структурных характеристик образующихся в
растворе агрегатов: свободную энергию, относительную стабильность и равновесный
размер агрегатов различных геометрий. В качестве молекулярных параметров для
ПАВ используются эффективная площадь полярной головы и длина углеводородного
хвоста молекулы. Свободная энергия в таких моделях представляется как сумма
вкладов: гидрофобного, поверхностного, деформационного, стерического и
электростатического.
Для агрегатов сложных форм, таких как перфорированный бислой и
пространственная сетка, применимость классических моделей весьма ограничена. Для4
ионных ПАВ основной трудностью является отсутствие надежного аналитического
описания электростатического вклада.
В работе [3] приведен обзор систем, в которых встречаются перфорированные
бислои и везикулы: это смеси ионных и неионных ПАВ, фосфолипиды и блоксополимеры. Образование перфорированных бислоев и пространственных сеток в
растворах амфифильных систем было обнаружено экспериментально при помощи
таких методов анализа структуры растворов, как криогенная трансмиссионная
микроскопия (cryo-TEM) [18 - 21] и малоугловое рассеяние нейтронов (SANS) [22,
23]. Методами компьютерного моделирования изучались образование ионных
каналов в липидной мембране [24] и перфорирование везикул [25].
Изначально интерес к теоретическому описанию перфораций в бислое был
вызван экспериментальным подтверждением формирования круглых пор в клеточных
стенках эритроцитов. Было показано, что размер пор зависит от ионной силы
окружающего раствора [26]. Мотивированные этими результатами, авторы работ [27,
28] впервые предложили аналитические формулы для электростатического
потенциала перфорации и электростатического вклада в свободную энергию. Для
этого они получали решение линеаризованного уравнения Пуассона-Больцмана,
рассматривая плоский, двумерный агрегат.
Целью данной работы стало развитие классической модели
мицеллообразования для описания перфорированного бислоя и пространственной
сетки на примере ионных ПАВ в растворе 1:1-электролита. В задачи работы входит:
- описание зависимости электростатического вклада в свободную энергию агрегации
от размера и формы перфорации,
- установление механизма стабилизации перфораций и превращения бислоя в
пространственную сетку,
- определение концентрационных областей фонового электролита, в которых
стабильны эти структуры.
1. Классическая молекулярно-термодинамическая модель мицеллообразования
[13 - 15] впервые была распространена для описания перфорированного бислоя и
пространственной сетки, образованных ионным ПАВ в растворе 1:1-электролита.
2. На основании анализа существующих аналитических моделей для описания
образования перфорации в бислое [27, 28] и [42, 43] в качестве электростатического
потенциала для перфорации была выбрана формула (3), полученная ранее для
фрагмента открытого тора [42, 43].
3. Сопоставление решений, полученных по аналитическому уравнению (3), с
численным решением уравнения ЛПБ позволило определить границы применимости
модели. Численное решение показало качественное отличие в поведении угловой
зависимости поверхностного потенциала для перфорации малого и большого
диаметров. Сильное влияние заряженной плоскости на распределение потенциала в
центре перфорации может привести к большой погрешности в энергии ветвления при
использовании аддитивной схемы расчета, когда энергия ветвления складывается из
энергий плоской и тороидальных частей.
4. Для модельной системы CnCTAB - KBr - H2O были найдены области
концентраций соли, при которых стабильны сферические, цилиндрические (в том
числе, ветвящиеся) и плоские агрегаты, а также образуются стабильные
перфорированные плоские бислои и пространственные сетки. Было исследовано, как
сказывается на солевых интервалах изменение температуры и молекулярных
параметров ПАВ. Полученные данные по смене стабильных морфологий при
увеличении солевого фона находятся в качественном согласии с имеющимися
экспериментальными данными [3, 5]
