Терморентгенографические исследования синтетического аналога ивсита
|
Введение
1 Большое трещинное Толбачинское извержение
1.1 Новые минералы фумарольной деятельности БТТИ
1.2 Первый конус
1.3 Второй конус
1.4 Трещинное Толбачинское извержение 2012—2013 гг
1.5 Методы изучения минералов фумарол
2 Кристаллохимия сульфатов БТТИ и ТТИ
2.1 Маттеучит ─ минерал БТТИ и Везувия.
2.2 Ивсит —минерал вулканических эксгаляций ТТИ
2.3 Кристаллохимия ряда M3H(SO4)2, М = Na, K, NH4, Rb
2.4 Основные черты высокотемпературной кристаллохимии сульфатов..................20
2.5 Характерные черты соединения Na3H(SO4)2 при низких температурах ..............22
3 Методы синтеза и исследования
3.1 Синтез
3.2 Порошковая рентгенография.
3.3 Терморентгенография
3.4 Термический анализ
4 Результы терморентгенографии и термического анализа
4.1 Результаты рентгенофазового анализа
4.2 Результаты высокотемпературной терморентгенографии и термического
анализа образца ивсита с Толбачика.
4.3 Терморентгенография и термический анализ образца синтетического аналога
ивсита
4.4 Высокотемпературная терморентгенография маттеучита
4.5 Оптическая съемка образцов
5 Обсуждение результатов
5.1 Термическое расширение природного ивсита с ТТИ по данным
терморентгенографии
5.2 Термическое расширение синтетического аналога ивсита по данным
терморентгенографии
5.3 Термическое расширение маттеучита NaHSO4•H2O и продукта его дегидратации
NaHSO4
Заключение
Литература ..
1 Большое трещинное Толбачинское извержение
1.1 Новые минералы фумарольной деятельности БТТИ
1.2 Первый конус
1.3 Второй конус
1.4 Трещинное Толбачинское извержение 2012—2013 гг
1.5 Методы изучения минералов фумарол
2 Кристаллохимия сульфатов БТТИ и ТТИ
2.1 Маттеучит ─ минерал БТТИ и Везувия.
2.2 Ивсит —минерал вулканических эксгаляций ТТИ
2.3 Кристаллохимия ряда M3H(SO4)2, М = Na, K, NH4, Rb
2.4 Основные черты высокотемпературной кристаллохимии сульфатов..................20
2.5 Характерные черты соединения Na3H(SO4)2 при низких температурах ..............22
3 Методы синтеза и исследования
3.1 Синтез
3.2 Порошковая рентгенография.
3.3 Терморентгенография
3.4 Термический анализ
4 Результы терморентгенографии и термического анализа
4.1 Результаты рентгенофазового анализа
4.2 Результаты высокотемпературной терморентгенографии и термического
анализа образца ивсита с Толбачика.
4.3 Терморентгенография и термический анализ образца синтетического аналога
ивсита
4.4 Высокотемпературная терморентгенография маттеучита
4.5 Оптическая съемка образцов
5 Обсуждение результатов
5.1 Термическое расширение природного ивсита с ТТИ по данным
терморентгенографии
5.2 Термическое расширение синтетического аналога ивсита по данным
терморентгенографии
5.3 Термическое расширение маттеучита NaHSO4•H2O и продукта его дегидратации
NaHSO4
Заключение
Литература ..
Актуальность темы. Исследование образцов вулканических эксгаляций носит
фундаментальный характер и является неотъемлемой частью изучения таких
геологических явлений, как вулканические извержения. Большое Трещинное
Толбачинское извержение (БТТИ) 1975–1976 годов и Трещинное Толбачинское
извержение (ТТИ) 2012–2013 годов являются одними из самых изученных извержений в
мировой истории. По результатам исследования фумарол вулканических эксгаляций и
образованных в них фаз вулканологами Санкт–Петербургского университета и Института
вулканологии и сейсмологии ДВО РАН, получены следующие результаты: введена новая
генетическая группа минералов вулканических эксгаляций (Вергасова, Филатов, 1993),
обобщена и систематизирована новая кристаллохимия минералов и неорганических
соединений с комплексами анионоцентрированных тетраэдров (Кривовичев, Филатов,
2001; Krivovichev et al., 2013), охарактеризованы 150 минералов этой группы, открыты
порядка 40 новых минеральных видов (Вергасова, Филатов, 2012), изучены образцы
алмазов вулканического происхождения (Гордеев и др., 2014). В последние годы на
фумаролах вулкана Толбачик активно работает групп проф. И.В. Пекова, но их
результаты еще не обобщены и потому пока в настоящей работе пока не рассматриваются.
Вулканы с активным вулканизмом являются постоянно изменяющейся системой, и
минералы, образованные в вулканических условиях, подвергаются воздействию
температуры, т. е. происходят разнообразные фазовые превращения – процессы
образования и разложения минералов, гидратации минералов, гомогенизации и распада
природных фаз, и другое. Особое место среди минералов вулканических эксгаляций БТТИ
и ТТИ занимают безводные и водные сульфаты щелочных (Na, K), щелочноземельных
(Mg) металлов и меди. Исследования термических фазовых превращений природных фаз
и их термического расширения позволяют сделать вывод о том, в каком виде происходит
осаждение природных фаз (минералов) в зонах активного вулканизма при разных температурах.
Цель и основные задачи работы. Целью данной работы является исследование
термического поведения ивсита и его синтетического аналога. В ходе исследования были
поставлены следующие задачи: отбор пробы ивсита, синтез аналогов ивсита, изучение
фазовых превращений и термического расширения ивсита и сопутствующих минералов в
широком интервале температур.
Объекты и методы. Соответственно, объектами исследования были минерал ивсит
Na3H(SO4)2 и его синтетический аналог, а также синтетический маттеучит NaHSO4·H2O,4
полученный в результате синтеза. Основными экспериментальными методами,
использованными в данной работе, являются in situ методы – терморентгенография и
термический анализ (дифференциальная сканирующая калориметрия и термогравиметрия
(ДСК и ТГ)), которые имеют ряд преимуществ по сравнению с другими методами для
исследования термического расширения и термических фазовых превращений. В работе
(Филатов, 1990) на примере исследования минералов вулканических эксгаляций показана
возможность оценки пределов температурной устойчивости минералов вулканических
эксгаляций, определения температуры, последовательности и характера их фазовых превращений.
Работа выполнена на кафедре кристаллографии СПбГУ и в Лаборатории
структурной химии оксидов Института химии силикатов РАН в рамках бюджетной темы
ИХС РАН «Разработка принципов доминирования анизотропии термических вибраций
атомов в формировании кристаллической структуры, термических и оптических свойств»
(2016–2018 гг.). Рентгенодифракционные съемки выполнены в РЦ РДМИ СПбГУ.
Я признательна профессорам С.К. Филатову и Р.С. Бубновой за руководство
работой, аспиранту А.П. Шаблинскому за ассистирование в руководстве, А.П.
Шаблинскому, С.К. Филатову и Л.П. Вергасовой за предоставление пробы природного
ивсита для исследования, В. А. Юхно за консультацию в проведении синтеза. Благодарю
доцента М.Г. Кржижановскую, О.Г. Бубнову и научного сотрудника В.А. Фирсову за
съемку и обучение компьютерной обработке терморентгеногафических экспериментов, а
также всех, кто способствовал выполнению работы.
фундаментальный характер и является неотъемлемой частью изучения таких
геологических явлений, как вулканические извержения. Большое Трещинное
Толбачинское извержение (БТТИ) 1975–1976 годов и Трещинное Толбачинское
извержение (ТТИ) 2012–2013 годов являются одними из самых изученных извержений в
мировой истории. По результатам исследования фумарол вулканических эксгаляций и
образованных в них фаз вулканологами Санкт–Петербургского университета и Института
вулканологии и сейсмологии ДВО РАН, получены следующие результаты: введена новая
генетическая группа минералов вулканических эксгаляций (Вергасова, Филатов, 1993),
обобщена и систематизирована новая кристаллохимия минералов и неорганических
соединений с комплексами анионоцентрированных тетраэдров (Кривовичев, Филатов,
2001; Krivovichev et al., 2013), охарактеризованы 150 минералов этой группы, открыты
порядка 40 новых минеральных видов (Вергасова, Филатов, 2012), изучены образцы
алмазов вулканического происхождения (Гордеев и др., 2014). В последние годы на
фумаролах вулкана Толбачик активно работает групп проф. И.В. Пекова, но их
результаты еще не обобщены и потому пока в настоящей работе пока не рассматриваются.
Вулканы с активным вулканизмом являются постоянно изменяющейся системой, и
минералы, образованные в вулканических условиях, подвергаются воздействию
температуры, т. е. происходят разнообразные фазовые превращения – процессы
образования и разложения минералов, гидратации минералов, гомогенизации и распада
природных фаз, и другое. Особое место среди минералов вулканических эксгаляций БТТИ
и ТТИ занимают безводные и водные сульфаты щелочных (Na, K), щелочноземельных
(Mg) металлов и меди. Исследования термических фазовых превращений природных фаз
и их термического расширения позволяют сделать вывод о том, в каком виде происходит
осаждение природных фаз (минералов) в зонах активного вулканизма при разных температурах.
Цель и основные задачи работы. Целью данной работы является исследование
термического поведения ивсита и его синтетического аналога. В ходе исследования были
поставлены следующие задачи: отбор пробы ивсита, синтез аналогов ивсита, изучение
фазовых превращений и термического расширения ивсита и сопутствующих минералов в
широком интервале температур.
Объекты и методы. Соответственно, объектами исследования были минерал ивсит
Na3H(SO4)2 и его синтетический аналог, а также синтетический маттеучит NaHSO4·H2O,4
полученный в результате синтеза. Основными экспериментальными методами,
использованными в данной работе, являются in situ методы – терморентгенография и
термический анализ (дифференциальная сканирующая калориметрия и термогравиметрия
(ДСК и ТГ)), которые имеют ряд преимуществ по сравнению с другими методами для
исследования термического расширения и термических фазовых превращений. В работе
(Филатов, 1990) на примере исследования минералов вулканических эксгаляций показана
возможность оценки пределов температурной устойчивости минералов вулканических
эксгаляций, определения температуры, последовательности и характера их фазовых превращений.
Работа выполнена на кафедре кристаллографии СПбГУ и в Лаборатории
структурной химии оксидов Института химии силикатов РАН в рамках бюджетной темы
ИХС РАН «Разработка принципов доминирования анизотропии термических вибраций
атомов в формировании кристаллической структуры, термических и оптических свойств»
(2016–2018 гг.). Рентгенодифракционные съемки выполнены в РЦ РДМИ СПбГУ.
Я признательна профессорам С.К. Филатову и Р.С. Бубновой за руководство
работой, аспиранту А.П. Шаблинскому за ассистирование в руководстве, А.П.
Шаблинскому, С.К. Филатову и Л.П. Вергасовой за предоставление пробы природного
ивсита для исследования, В. А. Юхно за консультацию в проведении синтеза. Благодарю
доцента М.Г. Кржижановскую, О.Г. Бубнову и научного сотрудника В.А. Фирсову за
съемку и обучение компьютерной обработке терморентгеногафических экспериментов, а
также всех, кто способствовал выполнению работы.
Изучены пробы минералов вулканических эксгаляций с вулкана Толбачик (п–в
Камчатка) ивсита Na3H(SO4)2 в ассоциации с крёнкитом Na2Cu(SO4)2·2H2O, маттеучитом
NaHSO4·H2O и вантгоффитом Na6Mg(SO4)4. Учитывая гетерогенность отобранной пробы,
было синтезировано несколько образцов ивсита и маттеучита. На основании исследования
термического поведения природных и синтезированных образцов методами
рентгеновской порошковой дифракции в широком интервале температур, включая низкие
температуры, ДСК и ТГ получены следующие результаты:
1. Синтез образцов ивсита и маттеучита. При синтезе из концентрированного
раствора серной кислоты и сульфата натрия получается смесь двух фаз – ивсита и
маттеучита. Обнаружено, что отношение образующихся фаз зависит от концентрации
сульфата натрия в растворе, и чем больше сульфата натрия, тем в большем количестве
образуется синтетический аналог ивсита (максимальное содержание достигает
приблизительно 85 масс. %). При длительной выдержке раствора (около года) удалось
вырастить большой монокристалл маттеучита.
2. Термические фазовые превращения природного и синтетического ивсита и
продукта его гидратации маттеучита. Показано методами терморентгенографии, ДСК и
ТГ, что с повышением температуры в образцах происходят следующие фазовые превращения:
2.1. Проба с Толбачика содержала, в основном, ивсит, кренкит, маттеучит и
вантгоффит. С повышением температуры в образце происходят следующие превращения:
маттеучит и крёнкит дегидратируют при 75—100 °C и 150–175 °C, образуя
ивсит и саранчинаит Na2Cu(SO4)2 соответственно;
при 200–225 °C ивсит дегидратирует, формируется тенардит Na2SO4, и
появляются пики неизвестной фазы, усиливается интенсивность пиков вантгоффита;
при 375–400 °C тенардит переходит в метатенардит Na2SO4;
при 525–550 °C саранчинаит разлагается с выделением летучих компонент по
данным ТГ, возможно SO3, наблюдаются пики тенорита CuO.
2.2. Термические фазовые превращения синтетического ивсита и продукта его
гидратации маттеучита происходят в следующей последовательности: согласно данным
терморентгенографии, ДСК и ТГ однофазного маттеучита (растертый монокристалл)
последний дегидратирует при 50–70 °C и образуется фаза NaHSO4; в интервале 175–200
°C при разложении NaHSO4 образуется ивсит, который при 250–300 °C переходит в48
безводный пиросульфат натрия Na2S2O7 и тенардит Na2SO4. Оба соединения при 375–400
°C переходят в метатенардит.
3. Исследование термического расширения ивсита и сопутсвующих фаз.
Характер расширения природного и синтетического ивсита одинаков: минерал наиболее
резко расширяется в плоскости моноклинности ас, максимально структура расширяется
вдоль оси тензора α11, почти совпадающей с кристаллографической осью с, минимальное
расширение происходит вблизи оси а. Предположительно, это связано с распрямлением
зигзагообразных цепочек полиэдров NaO6. Характерно, что термическое расширение
ивсита при низких температурах (αV = 61·10–6 °C–1) ниже, чем при высоких (αV = 82·10–6
°C–1), что обусловлено менее интенсивным тепловым движением атомов при низких температурах.
4. Термическое расширение маттеучита NaHSO4•H2O менее анизотропно:
структура максимально расширяется в плоскости моноклинности ас вдоль направления
[101]; максимальное термическое расширение α11 коррелирует с направлением
зигзагообразных цепочек полиэдров натрия вдоль биссектрисы тупого угла β. Структура
маттеучита NaHSO4•H2O состоит из зигзагообразных цепочек октаэдров натрия,
объединенных сульфатными тетраэдрами.
5. Объемное расширение ивсита Na3H(SO4)2 (αV = 82×10−6 °C−1, 20–175 °C),
маттеучита NaHSO4•H2O (αV = 104×10−6 °C−1, 20–40 °C) и NaHSO4 (αV = 115×10−6 °C−1,
60–170 °C), имеет сопоставимые величины, среднее расширение составляет 100×10−6 °C−1
Камчатка) ивсита Na3H(SO4)2 в ассоциации с крёнкитом Na2Cu(SO4)2·2H2O, маттеучитом
NaHSO4·H2O и вантгоффитом Na6Mg(SO4)4. Учитывая гетерогенность отобранной пробы,
было синтезировано несколько образцов ивсита и маттеучита. На основании исследования
термического поведения природных и синтезированных образцов методами
рентгеновской порошковой дифракции в широком интервале температур, включая низкие
температуры, ДСК и ТГ получены следующие результаты:
1. Синтез образцов ивсита и маттеучита. При синтезе из концентрированного
раствора серной кислоты и сульфата натрия получается смесь двух фаз – ивсита и
маттеучита. Обнаружено, что отношение образующихся фаз зависит от концентрации
сульфата натрия в растворе, и чем больше сульфата натрия, тем в большем количестве
образуется синтетический аналог ивсита (максимальное содержание достигает
приблизительно 85 масс. %). При длительной выдержке раствора (около года) удалось
вырастить большой монокристалл маттеучита.
2. Термические фазовые превращения природного и синтетического ивсита и
продукта его гидратации маттеучита. Показано методами терморентгенографии, ДСК и
ТГ, что с повышением температуры в образцах происходят следующие фазовые превращения:
2.1. Проба с Толбачика содержала, в основном, ивсит, кренкит, маттеучит и
вантгоффит. С повышением температуры в образце происходят следующие превращения:
маттеучит и крёнкит дегидратируют при 75—100 °C и 150–175 °C, образуя
ивсит и саранчинаит Na2Cu(SO4)2 соответственно;
при 200–225 °C ивсит дегидратирует, формируется тенардит Na2SO4, и
появляются пики неизвестной фазы, усиливается интенсивность пиков вантгоффита;
при 375–400 °C тенардит переходит в метатенардит Na2SO4;
при 525–550 °C саранчинаит разлагается с выделением летучих компонент по
данным ТГ, возможно SO3, наблюдаются пики тенорита CuO.
2.2. Термические фазовые превращения синтетического ивсита и продукта его
гидратации маттеучита происходят в следующей последовательности: согласно данным
терморентгенографии, ДСК и ТГ однофазного маттеучита (растертый монокристалл)
последний дегидратирует при 50–70 °C и образуется фаза NaHSO4; в интервале 175–200
°C при разложении NaHSO4 образуется ивсит, который при 250–300 °C переходит в48
безводный пиросульфат натрия Na2S2O7 и тенардит Na2SO4. Оба соединения при 375–400
°C переходят в метатенардит.
3. Исследование термического расширения ивсита и сопутсвующих фаз.
Характер расширения природного и синтетического ивсита одинаков: минерал наиболее
резко расширяется в плоскости моноклинности ас, максимально структура расширяется
вдоль оси тензора α11, почти совпадающей с кристаллографической осью с, минимальное
расширение происходит вблизи оси а. Предположительно, это связано с распрямлением
зигзагообразных цепочек полиэдров NaO6. Характерно, что термическое расширение
ивсита при низких температурах (αV = 61·10–6 °C–1) ниже, чем при высоких (αV = 82·10–6
°C–1), что обусловлено менее интенсивным тепловым движением атомов при низких температурах.
4. Термическое расширение маттеучита NaHSO4•H2O менее анизотропно:
структура максимально расширяется в плоскости моноклинности ас вдоль направления
[101]; максимальное термическое расширение α11 коррелирует с направлением
зигзагообразных цепочек полиэдров натрия вдоль биссектрисы тупого угла β. Структура
маттеучита NaHSO4•H2O состоит из зигзагообразных цепочек октаэдров натрия,
объединенных сульфатными тетраэдрами.
5. Объемное расширение ивсита Na3H(SO4)2 (αV = 82×10−6 °C−1, 20–175 °C),
маттеучита NaHSO4•H2O (αV = 104×10−6 °C−1, 20–40 °C) и NaHSO4 (αV = 115×10−6 °C−1,
60–170 °C), имеет сопоставимые величины, среднее расширение составляет 100×10−6 °C−1
Подобные работы
- Терморентгенографические исследования синтетического аналога ивсита
Бакалаврская работа, геология и минералогия. Язык работы: Русский. Цена: 4285 р. Год сдачи: 2017