Тип работы:
 Предмет:
 Язык работы:


Ядерная магнитная релаксация в водных растворах (Н2О - D2О) солей редкоземельных элементов

Работа №137453

Тип работы

Магистерская диссертация

Предмет

физика

Объем работы74
Год сдачи2017
Стоимость4925 руб.
ПУБЛИКУЕТСЯ ВПЕРВЫЕ
Просмотрено
24
Не подходит работа?

Узнай цену на написание


Введение
1. Ядерная магнитная релаксация в растворах парамагнитных веществ
1.1. Роль релаксационных процессов в явлении ядерного магнитного
резонанса
1.2. Вероятности релаксационных переходов
1.2.1. Гамильтониан системы ядер
1.2.2. Вероятности релаксационных переходов
1.2.3. Функция корреляции
1.2.4. Релаксация в присутствии обменных процессов
1.3. Механизм ядерной магнитной релаксации
1.3.1. Диполь – дипольная релаксация
1.3.2. Скалярная релаксация
1.3.3. Квадрупольная релаксация
1.4. Парамагнитные растворы электролитов
2. Экспериментальная часть
2.1. Методы измерения времени релаксации ядер
2.1.1. Спин - решеточная релаксация (T1)
2.1.2. Спин - спиновая релаксация (T2)
2.1.3. Измерение коэффициентов диффузии методом ядерного
магнитного резонанса
2.2. Использованные приборы
3. Исследование водных растворов солей редкоземельных
элементов методом ЯМР
3.1. Исследование растворов электролитов методов ядерной магнитной
релаксации
3.2. Результаты экспериментов и обсуждение
3.3. Выводы по Главе 3
4. Исследование методом ядерного магнитного резонанса
водных растворов комплексов фуллеренов с внедренными ионами
4.1. Объекты исследования
4.1.1. Фуллерен
4.1.2. Эндоэдральные фуллерены
4.1.3. Синтез объектов исследования
4.1.4. Исследуемые растворы
4.2. Обзор исследований водных растворов комплексов фуллеренов с
внедренными ионами
4.3. Результаты экспериментов и обсуждение
4.3.1. Концентрационные зависимости скоростей релаксации.......... 494
4.3.2. Диффузия
4.4. Выводы по Главе 4
Заключение
Список литературы
Приложение А: Синтез фуллеренов
Благодарности.

Электролитные растворы привлекают внимание многих ученых из-за их
важности в различных физических, химических, биологических и
технологических процессах. Среди многочисленных методов, применяемых
для изучения микроструктуры растворов электролитов, заметное место
занимает ядерный магнитный резонанс (ЯМР). Ядерный магнитный резонанс
является мощным средством для изучения внутренней структуры вещества,
причем в исследованиях важную роль играет метод ядерной магнитной
релаксации. Прямых аналогов релаксационных процессов среди физических
явлений, определяющих спектры в инфракрасной, видимой и
высокочастотной спектроскопии, нет. Процессы релаксации определяются
взаимодействием ядер с флуктуирующими магнитными или неоднородными
электрическими полями в средах, и их исследование связано с двумя проблемами:
 взаимодействием магнитных или электрических мультиполей
ядер с флуктуирующими электромагнитными полями,
 влияние характера и скорости теплового движения молекул на флуктуации поля.
Молекулярное движение зависит от физико-химических условий в
веществах, и это обстоятельство позволяет определять микроструктурные детали.
Существует много работ, связанных с исследованием микроструктуры
ионных растворов методом ЯМР и, в частности, с использованием ЯМР -
релаксации (см., например [1-7]).
Наиболее надежные результаты были получены:
 Когда спектры ЯМР состоят из отдельных линий,
принадлежащих молекулам (или ионам) растворителя, которые
расположены в различных подструктурах раствора
(относительно редкий случай медленного обмена).
 Когда растворы содержат парамагнитные ионы с длинными временами спиновой релаксации.
Очень трудно интерпретировать экспериментальные данные для растворов
диамагнитных электролитов (особенно в случае быстрого обмена ядер среди
всех возможных состояний), для систем с парамагнитными ионами,
характеризующимися короткими временами спиновой релаксации электронов [9].
Например, для растворов солей редкоземельных элементов характерна очень
быстрая электронная релаксация, причем обычно релаксация настолько
быстрая, что линии электронного парамагнитного резонанса сильно
уширяются и становятся ненаблюдаемыми. Таким образом, с одной стороны,
ядерный магнитный резонанс становится единственным методом,
позволяющим изучать динамику поведения электронов, но с другой, из
экспериментов по ядерной релаксации, контролируемой диполь -
дипольными и скалярными взаимодействиями, невозможно определить
параметры молекулярного движения около парамагнитных ионов. Метод,
который позволяет обойти указанную трудность и получить информацию о
микроструктуре гидратных оболочек парамагнитных ионов с короткими
временами электронной релаксации, основан на сравнительном изучении
концентрационных и температурных зависимостей скоростей релаксации
протонов и дейтронов [9, 10].
В настоящее время объем использования редкоземельных металлов огромен.
Начиная со стекольной промышленности и заканчивая металлургической:
использование в качестве катализаторов на нефтеперерабатывающих
заводах, люминесцентных активаторов, в электрокерамических соединениях,
в высокотемпературных сверхпроводниках[11], в лазерах или световых
приборах [12]. Гадолиний в соединениях применяется в магнитнорезонансной томографии в качестве контрастирующего агента. На данный
момент используются контрастные препараты под названиями «Гадовист»,
«Магневист», содержащие ионы металла [13].
Несмотря на многочисленные исследования [14, 15], остается множество
неясных вопросов, связанных как с построением гидратных оболочек около
ионов металлов и их комплексов, так и по описанию процессов релаксации.
Целью данной работы является изучение водных растворов солей
редкоземельных элементов, а также комплексов фуллеренов с внедренными ионами
Положения, выносимые на защиту:
1. Данные, полученные с помощью исследования ЯМР-релаксации
дейтронов, подтверждают мнение, что ионы в начале ряда
редкоземельных элементов ( ) имеют, в водных
растворах, координационное число n1 = 9, а в конце этого ряда ( ) –n1 = 8.
2. На основе полученных данных для ионов
можно утверждать, что во втором слое гидратных оболочек ионов
редкоземельных элементов содержится 2n1 молекул воды.
3. Эндоэдральные металлофуллерены с ионами превосходят
коммерчески доступный аминный комплекс «Магнивест», по
релаксационной эффективности в 3,5 раза, то есть полученные данные8
говорят о перспективности использования эндометаллофулеренов с
ионами для создания нового класса высокоэффективных контрастных веществ для МРТ.
4. Комплексы фуллеренов с ионами Fe3+ сильно превосходят коммерчески
доступные, по скорости спин-спиновой релаксации.
Эндометаллофулерены с ионами Fe3+ и комплексы фуллеренов с
ионами Fe3+ модернизированные полимерами перспективны для
создания нового класса высокоэффективных контрастных веществ для МРТ.
Апробация работы:
Результаты работы были представлены на следующих конференциях:
1. Сократилин С. В., Чернышев Ю. С., Иевлев А. В., Сжогина А. А.,
Суясова М. В., «Исследования релаксационной эффективности ионов
и в водных растворах гидроксилированных фуллеренов», 12
Зимняя молодежная школа-конференция «Магнитный резонанс и его
приложения», 15-22 ноября 2015, Санкт-Петербург, устный доклад, с.123.
2. Sokratilin S., «Relaxation efficiency of and paramagnetic ions in
aqueous solution of fullerenols», International student conference “Science
and Progress”, 17-21 October 2016, St. Petersburg – Peterhof, oral report, P.259.
3. S. V. Sokratilin, Yu. S. Chernyshev, V. I. Chizhik, A. V. Ievlev, A. A. Shogina,
M. V. Suyasova, V. P. Sedov, V. T. Lebedev, «Study of the relaxation
efficiency of and ions inside fullerenols and they complexes with PVP
and Dextrine in aqueous solutions», 13 International Youth SchoolConference “Magnetic resonance and its applications”, 20-26 November
2016, Saint-Petersburg, poster report, P. 232.9
4. S. V. Sokratilin, Yu. S. Chernyshev, V. I. Chizhik, A. V. Ievlev, A. A. Shogina,
M. V. Suyasova, V. P. Sedov, «NMR relaxation and diffusion in aqueous
solutions of fullerenols and fullerenes with PVP and Dextrine complexes »,
14 International Youth School-Conference “Magnetic resonance and its
applications”, 23-29 April 2017, Saint-Petersburg, poster report, P.168.

Возникли сложности?

Нужна помощь преподавателя?

Помощь в написании работ!
ДИПЛОМНЫЕ МАГИСТЕРСКИЕ ДИССЕРТАЦИИ
КУРСОВЫЕ СТАТЬИ ВКР

В работе проведено изучение строения и молекулярной подвижности водных
растворов, содержащих редкоземельные ионы и их комплексы. С этой целью исследованы:
1. Концентрационные зависимости скоростей спин-решеточной
релаксации ядер и в водных растворах солей редкоземельных
металлов ( , , , , ).
2. Концентрационные зависимости скоростей релаксации ( )
ядер и в водных растворах комплексов эндоэдральных
фуллеренов с ионами и .
3. Коэффициенты самодиффузии в водных растворах комплексов
эндоэдральных фуллеренов с ионами
На основе полученных результатов установлено, что:
1. В водных растворах солей редкоземельных элементов (
) основным каналом ЯМР-релаксации дейтерия является
квадрупольное взаимодействие, а магнитные взаимодействия вносят
относительно маленький вклад в релаксацию, что обусловлено быстрой
электронной релаксацией парамагнитных ионов. Это позволяет
выявить структурные перестройки при изменении концентрации солей
и определить координационные числа ионов.
2. Ионы, и образуют две гидратные оболочки с координационными числами и . Катионы также образуют две гидратные оболочки, но с координационными числами
3. Эндоэдральные металлофуллерены с ионами превосходят
коммерчески доступный аминный комплекс «Магнивест», по
релаксационной эффективности в 3,5 раза, то есть полученные данные62
говорят о перспективности использования эндометаллофулеренов с
ионами для создания нового класса высокоэффективных
контрастных веществ для МРТ.
4. Комплексы фуллеренов с ионами сильно превосходят
коммерчески доступные, по скорости спин-спиновой релаксации.
Эндометаллофулерены с ионами и комплексы фуллеренов с
ионами модернизированные полимерами перспективны для
создания нового класса высокоэффективных контрастных веществ для МРТ.
5. Измерения в водных растворах комплексов эндоэдральных фуллеренов
с ионами позволили определить отдельно коэффициенты
самодиффузии молекул воды и комплексов, модернизированных
полимерами. По полученным данным оценены радиусы комплексов
содержащих эндоэдральные фуллерены, модернизированные
декстрином ( ) и поливинилпирролидоном ( ).


1. Holz M. New developments in NMR of simple electrolyte solutions // Progr.
NMR Spectr. 1986. Vol. 18. P. 327-403.
2. Kowalewski J. Nuclear spin relaxation in diamagnetic fluids // Ann. Rep. NMR
Spectrosc. 1989. Vol. 22. P. 304.
3. Weingartner, H. // Nucl. magn. Reson. 1993. Vol. 22. P. 197.
4. Westlund, P.-O. // Nucl. magn. Reson. 1993. Vol. 22. P. 454.
5. Чижик В.И. Ядерная магнитная релаксация: учебное пособие, 3-е изд. //
Издательство С. – Петербургского университета. 2004.
6. Бородин П. М., Касперович В. С., Комолкин А. В., Мельников А. В.,
Москалев В. В., Фролов В. В.. Чернышев Ю. С., Чижик В. И. Квантовая
радиофизика: Учеб. пособие, под ред. Чижика В. И. // Издательство С. –
университета. 2009.
7. Chizhik V. I., Chernyshev Y. S., Donets A. V., Frolov V., Komolkin A.,
Shelyapina M. G. Magnetic Resonance and Its Applications. // DOI:
10.1007/978-3-319-05299-1. 2014.
8. Brant J.A., Labille J., Bottero J.Y., Wiesner M.R. Characterizing the impact of
preparation method on fullerene cluster structure and chemistry // Langmuir,
22. 2006. P. 3878–3885.
9. Чижик В. И. Закономерности построения гидратных оболочек ионов по
данным ЯМР-релаксации // Термодинамика сольватационных процессов.
Иваново. 1983. С. 6-17.
10. Чижик В. И., Кабаль К., Родникова М. Н., Гусман А. Микроструктура
гидратных оболочек редкоземельных ионов по данным ЯМР-релаксации
// Координац. химия. 1988. Т. №3. С. 349-352.
11. Peter Möller, Petr Cerny, Francis Saupe. Lanthanides, Tantalum and
Niobium // DOI: 10.1007/978-3-642-87262-4. 1989. P. VII.64
12. Zepf Volker. An Overview of the Usefulness and Strategic Value of Rare Earth
Metals // Rare Earths Industry. ISBN 9780128023280. DOI:10.1016/B978-0-
12-802328-0.00001-2. 2016. P. 3-17.
13. Caravan Peter, Ellison Jeffrey J., McMurry Thomas J., Lauffer Randall
B. Gadolinium(III) Chelates as MRI Contrast Agents: Structure, Dynamics, and
Applications // Chemical Reviews. ISSN 0009-2665. DOI:10.1021/cr980440x.
1999. Vol. 99. P. 2293-235.
14. Merle Uudsemaa, Toomas Tamm. Calculation of hydration enthalpies of
aqueous transition metal cations using two coordination shells and central ion
substitution // Chemical Physics Letters 400(1). 2004. P. 54–58.
15. C. Clavaguera, Florent Calvo, J.-P. Dognon. Theoretical study of the
hydrated Gd3+ ion: Structure, dynamics, and charge transfer // Journal of
Chemical Physics, American Institute of Physics, 124. 2006. P. 074505.
16. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Краткий курс теоретической физики. Кн. 2:
Квантовая механика // М.: Наука. 1972. С. 368.
17. Ферми Э. Квантовая механика // М.: Мир. 1965. С. 367.
18. Макс Ж. Методы и техника обработки сигналов при физических
измерениях // М.: Мир. 1983. Т. 1: Основные принципы и классические
методы. С. 311.
19. Вашман А. А., Пронин И. С. Ядерная магнитная релаксационная
спектроскопия // М.: Энергоатомиздат. 1986. С. 231.
20. Федотов М. А. Ядерный магнитный резонанс в растворах
неорганических веществ // Новосибирск: Наука. 1986. С. 198.
21. Попель А. А. Применение ядерной магнитной релаксации в анализе
неорганических соединений // Казань: Изд-во КГУ. 1975. С. 175.
22. Solomon I. Relaxation processes in system of two spins // Phys. Rev. 1955.
Vol. 99, N 2. P. 559-565.
23. Bloembergen N. Proton relaxation times in paramagnetic solutions // J. Chem.
Phys. 1957. Vol. 27, N 2. P. 572-573.65
24. Чижик В. И., Кабаль К. Изучение молекулярного движения и
микроструктуры гидратных оболочек ионов никеля (II) и кобальта (II)
методом ЯМР-релаксации // Теор. и экспер. Химия. 1981. Т. 17, N 3. С.
41-424.
25. Chizhik V. I. NMR relaxation and microstructure of aqueous electrolyte
solutions // Molecular Physics. 1997. Vol. 90, No. 4. P. 653-659.
26. Tokuhiro T. Nuclear quadrupole relaxation of spin-(3/2) // J. Magn. Reson.
1988. Vol. 76, N 1. P. 22-29.
27. Полушин А. А. Магнитно-релаксационные и структурномикродинамические свойства акваионов РЗЭ // Диссертация кандидата
химических наук. Место защиты: Кубан. гос. ун-т. - Краснодар. 2009.
28. Чижик В. И. Изучение структуры и динамики жидкостей с помощью
ядерной релаксации // Проблемы современной химии координационных
соединений. Л.: Изд-во ЛГУ. 1966. Вып. 1. С. 248-291.
29. Миронов А. Ф. Фотодинамическая терапия рака – новый эффективный
метод диагностики и лечения злокачественных опухолей // Соровский
образовательный журнал. 1996. № 8. С. 32-40.
30. Файнгольд И. И., Полетаева Д. А., Котельников Р. А., Корнев А. Б.,
Трошин П. А., Кареев И. Е., Бубнов В. П., Романова В. С., Котельников А.
И. Мембранотропные и релаксационные свойства водорастворимых
производных гадолинийсодержащего эндометаллофуллерена // ISSN
00023353. Известия Академии наук. Серия химическая. 2014. № 5.
31. Calucci L., Ciofani G., Mattoli V., Mazzolai B., Boni A., Forte C. NMR
relaxation enhancement of water proton by Gd-doped boron nitride nanotubes
// The journal of physical chemistry. 2014. P. 6473-6479.
32. Masahito Mikawa, Haruhito Kato, Masafumi Okumura, Michiko Narazaki,
Yoko Kanazawa, Naoto Miwa and Hisanori Shinohara. Paramagnetic WaterSoluble Metallofullerenes Having the Highest Relaxivity for MRI Contrast
Agents // Bioconjugate Chem. 2001. Vol. 12. P. 510-514.66
33. Konarev D. V., Lyubovskaya R. N. Magnetic properties of fullerene salts
containing d_ and f_metal cations (Co2+, Ni2+, Fe2+, Mn2+, Eu2+, Cd2+). Specific
features of the interaction between С60 and the metal cations // Russian
Chemical Bulletin, International Edition. 2008. Vol. 57, No. 9. P. 1944—1954.
34. Chun-Ying Shu, Chun-Ru Wang, Jian-Fei Zhang, Harry W. Gibson, Harry C.
Dorn, Frank D. Corwin, Panos P. Fatouros, T. John S. Dennis.
Organophosphonate Functionalized Gd@C82 as a Magnetic Resonance
Imaging Contrast Agent // Chem. Mater. 2008. Vol. 20. P. 2106–2109.
35. Aslanian V., Lemaignen H., Bunouf P. et al. Evaluation of the clinical safety of
gadodiamide injection, a new nonionic MRI contrast medium for the central
nervous system: a European perspective // Neuroradiology. 1996. V. 38, № 6.
P. 537 – 541.
36. Ishiyama K., Motoyama S., Tomura N. et al. Visualization of lymphatic basin
from the tumor using magnetic resonance lymphography with
superparamagnetic iron oxide in patients with thoracic esophageal cancer // J.
Comput. Assist. Tomogr. 2006. Vol. 30, № 2. P. 270 - 275.
37. Sabrina Laus, Balaji Sitharaman, EÄ va To´th, Robert D. Bolskar, Lothar
Helm, Lon J. Wilson, Andre´ E. Merbach. Understanding Paramagnetic
Relaxation Phenomena for Water-Soluble Gadofullerenes // J. Phys. Chem. C.
2007. Vol. 111. P. 5633-5639.
38. Kroto H. W., Heath J. R., O’Brien S. C., et. al. C60: Buckminsterfullerene //
Nature 318, 162. DOI:10.1038/318162a0. 1985.
39. Osawa E. Kagaku (Kyoto). Vol. 25, P. 854 (1971); Chem. Abstr. Vol. 74(1971).
40. Бочвар Д. А., Гальперн Е. Г. // Докл. АН СССР. 1973. Т..209, № 3. С. 610.
41. Kratschmer W., Lamb L., Fostiropoulos K., Huffman D. // Nature. 1990. P.
347 - 354.
42. Сидоров Л. Н., Юровская М. А., Борщевский А. Я., Трушков И. В., Иоффе
И. Н. Фуллерены: Учебное пособие // М.: Издательство «Экзамен». 2005.С. 44.67
43. Shinohara H. // Rep. Prog. Phys. 63, 843-292. 2000.
44. Heath J. R., O’Brien S. C., Zhang Q., Liu Y., Curl R. F., Kroto H. W., Tittel F.
K., Smalley R. E. // J Am Chem Soc., 107, 7779. 1985.
45. Korobov M. V., Smith A. L. Fullerenes. Chemistry, Physics, and Technology //
JOHN WIELY & SONS, INC. 2000. P. 53-90.
46. Alvarez M., Gillan E., Holczer K., Kaner R., Min K., Whetten R. // J. Phys.
Chem., 95. 1991. Vol. 10. P.561.
47. Yamakoshi Y., Umezawa N., Ryu A. et al. Active oxygen species generated
from photoexcited fullerene (C60) as potential medicines: O2 -* versus 1 O2 // J
Am Chem Soc., 125. 2003. P. 12803–12809.
48. Husebo L.O., Sitharaman B., Furukawa K. et al. Fullerenols revisited as stable
radical anions // J Am Chem Soc., 126. 2004. P. 12055–12064.
49. Makha M., Purich A., Raston C.L., Sobolev A.N. Structural diversity of hostguest and intercalation complexes of fullerene C60 // Eur J Inorg Chem, 3.
2006. P. 507–517.
50. Deguchi S., Mukai S.A., Tsudome M., Horikoshi K. Facile generation of
fullerene nanoparticles by hand-grinding // Adv Mater, 18. 2006. P. 729–732.
51. Quaranta A., Zhang Y., Filippone S. et al. Photophysical studies of six
amphiphilic 2:1 cyclodextrin:[60]fullerene derivatives // Chem Phys, 325.
2006. P. 397–403.
52. Dhawan A., Taurozzi J.S., Pandey A.K. et al. Stable colloidal dispersions of
C60 fullerenes in water: evidence for genotoxicity // Environ Sci Technol, 40.
2006. P. 7394–7401.
53. Deguchi S., Alargova R.G., Tsujii K. Stable dispersions of fullerenes, C60 and
C70, in water: preparation and characterization // Langmuir, 17. 2001. P.
6013–6017

Работу высылаем на протяжении 30 минут после оплаты.




©2025 Cервис помощи студентам в выполнении работ
.