Помощь студентам в учебе
Расчеты электронной структуры соединений иттербия: исследование валентности и эффективного состояния Yb методами релятивистского псевдопотенциала и химических сдвигов рентгеноэмиссионных спектров
|
Введение 3
1. Химический сдвиг линий рентгеновского эмиссионного спектра 6
2. Методы расчета электронной структуры соединений 8
2.1. Метод самосогласованного поля (метод Хартри–Фока)
2.2. Теория функционала плотности (ТФП)
3. Метод релятивистского псевдопотенциала (РПП) 10
3.1. Четырехкомпонентное уравнение Дирака
3.2. Двухкомпонентные приближения
3.3. Релятивистские псевдопотенциалы
4. Методы расчета химического сдвига рентгеновских эмиссионных линий 15
4.1. Расчет химического сдвига в приближении изолированного атома . . . . . . 15
4.2. Химический сдвиг как разность средних значений эффективного
одноэлектронного оператора
5. Результаты расчетов фторидов иттербия 19
5.1. Молекулярные расчеты
5.2. Моделирование встроенного в кристалл кластера
5.2.2. Кластер для кристалла YbF2
5.2.2. Кластер для кристалла YbF3
6. Результаты расчетов химических сдвигов фторидов иттербия 29
Заключение 31
Благодарность 32
Список используемой литературы
1. Химический сдвиг линий рентгеновского эмиссионного спектра 6
2. Методы расчета электронной структуры соединений 8
2.1. Метод самосогласованного поля (метод Хартри–Фока)
2.2. Теория функционала плотности (ТФП)
3. Метод релятивистского псевдопотенциала (РПП) 10
3.1. Четырехкомпонентное уравнение Дирака
3.2. Двухкомпонентные приближения
3.3. Релятивистские псевдопотенциалы
4. Методы расчета химического сдвига рентгеновских эмиссионных линий 15
4.1. Расчет химического сдвига в приближении изолированного атома . . . . . . 15
4.2. Химический сдвиг как разность средних значений эффективного
одноэлектронного оператора
5. Результаты расчетов фторидов иттербия 19
5.1. Молекулярные расчеты
5.2. Моделирование встроенного в кристалл кластера
5.2.2. Кластер для кристалла YbF2
5.2.2. Кластер для кристалла YbF3
6. Результаты расчетов химических сдвигов фторидов иттербия 29
Заключение 31
Благодарность 32
Список используемой литературы
Широкий практический интерес представляют различные материалы, в составе
которых есть переходные металлы (�-элементы), лантаноиды и актиноиды (�-элементы),
например: на основе лантаноидов разработаны различные светодиоды, в высокоактивных (радиоактивных) отходах присутствуют актиноиды. Однако, такие матералы чрезвычайно сложны по своей электронной структуре. Поэтому не всегда легко получить на
практике какой-либо материал с необходимыми свойствами, или правильно (однозначно)
интерпретировать данные из его экспериментального исследования. Конечно, эти проблемы можно преодолеть путем проведения большого числа различных экспериментов,
с помощью которых можно систематизировать данные по таким сложным структурам.
Однако, это работает только для материалов с относительно простой электронной структурой. Для ускорения экспериментальных исследований таких материалов и минимизации затрат очень важно развивать теоретические методы изучения сложных соединений с �- и �-элементами.
Моделирование электронной структуры материалов с �- и �-элементами и расчет их
физико-химических свойств является одним из наиболее сложных разделов современной
квантовой механики и вычислительной химии. Это обусловлено многообразием валентных
форм у химических соединений переходных металлов, лантаноидов и актиноидов. Учет
электронных корреляций для соединений актиноидов является сложной задачей уже в
случае двухатомных молекул [1] и даже атомов (в частности, урана и тория). Усугубляется ситуация тем, что для тяжелых элементов необходимо рассматривать релятивистские
эффекты, прямой учет которых на порядок и более увеличивают трудоемкость расчета.
В работах [2–6] была разработана вычислительная схема, которая включает в себя
метод релятивистского псевдопотенциала (РПП) и процедуру невариационного одноцентрового восстановления (ОЦВ). C помощью такого двухшагового подхода можно избежать
в расчетах соединений с тяжелыми атомами многих проблем, вызванных релятивистскими
эффектами. Она была использована в даннной работе.
Однако, необходимо иметь способ проверки этой вычислительной технологии для сложных соединений, включающих �- и �-элементы – для этого можно использовать такое
свойство, как химический сдвиг (ХС) линий рентгеноэмиссионного спектра (РЭС) атома.
Анализ ХС РЭС являются универсальным инструментарием для всех атомов, который
позволяет “прозондировать” электронную структуру атома в соединении достаточно глубоко – с учетом всей совокупности остовных одноэлектронных переходов в рассматриваемом атоме.
Важность разработки надежного метода расчета ХС РЭС в материалах в случае �- и
�-элементов определяется теми обстоятельствами, что эти химические сдвиги:
∙ наиболее чувствительны именно к изменению числа локализованных в остове атома
�- и �-электронов;
∙ могут быть измерены для характеристических линий любого атома Периодической
таблицы при достаточной их плотности в материале;
∙ обеспечить массив данных для определения эффективного состояния рассматриваемого атома в химическом соединении.
При наличии такого метода именно комбинирование экспериментальных и теоретических
исследований ХС РЭС может составить основу неразрушающих методов контроля химического состояния элементов в материалах.
Отсутствие удовлетворительной теории химических сдвигов РЭС ограничивало их
применение на практике, однако эта проблема была недавно преодолена [7–10]. В этих
работах предложен и реализован эффективный метод расчета ХС РЭС на основе предложенной в ПИЯФ/СПбГУ концепции атома-в-соединении и двухшагового метода расчета
соединений тяжелых элементов. Таким образом, ХС РЭС могут в перспективе стать одним из наилучших способов оценки качества расчета электронной структуры материала
(минерала или его фрагмента), что чрезвычайно важно для понимания протекающих в
нем процессов на атомарном уровне. Использование мощных источников рентгеновского
излучения позволит использовать ХС РЭС и при исследовании электронной структуры
примесных центров.
В данной работе поставлены следующие цели:
1. Апробация разработанных методов двухшагового расчета соединений с тяжелыми
атомами и вычисления ХС РЭС на примере простой модели с атомом
лантаноида – YbF3 относительно YbF2. Соединения Yb и других лантаноидов второй
половины ряда являются хорошими прототипами соединений “дальних” актиноидов,
для которых, однако, экспериментальные данные практически отсутствуют.
2. Развитие технологии встроенного кластера для моделирования кристаллической
структуры соединений YbF3 и YbF2 молекулярными методами. Это необходимо для
минимизации размера кластера (порядка 10 атомов внутри кластера) и повышения
4точности его расчета, учитывая актуальность применения методов связанных кластеров в случае соединений �- и �-элементов.
Задачи:
1. Вычислить ХС для K�1-, K�2-линий РЭС для (изолированных) молекул YbF3 относительно YbF2. Сравнить с экспериментальным значением ХС РЭС, полученным для кристаллических соединений в ПИЯФ.
2. Предложить модель кластера, встроенного в кристалл, для кристаллов YbF3 и YbF2.
3. Вычислить ХС для K�1-, K�2-линий РЭС для кластерной модели кристалла YbF3
относительно YbF2.
которых есть переходные металлы (�-элементы), лантаноиды и актиноиды (�-элементы),
например: на основе лантаноидов разработаны различные светодиоды, в высокоактивных (радиоактивных) отходах присутствуют актиноиды. Однако, такие матералы чрезвычайно сложны по своей электронной структуре. Поэтому не всегда легко получить на
практике какой-либо материал с необходимыми свойствами, или правильно (однозначно)
интерпретировать данные из его экспериментального исследования. Конечно, эти проблемы можно преодолеть путем проведения большого числа различных экспериментов,
с помощью которых можно систематизировать данные по таким сложным структурам.
Однако, это работает только для материалов с относительно простой электронной структурой. Для ускорения экспериментальных исследований таких материалов и минимизации затрат очень важно развивать теоретические методы изучения сложных соединений с �- и �-элементами.
Моделирование электронной структуры материалов с �- и �-элементами и расчет их
физико-химических свойств является одним из наиболее сложных разделов современной
квантовой механики и вычислительной химии. Это обусловлено многообразием валентных
форм у химических соединений переходных металлов, лантаноидов и актиноидов. Учет
электронных корреляций для соединений актиноидов является сложной задачей уже в
случае двухатомных молекул [1] и даже атомов (в частности, урана и тория). Усугубляется ситуация тем, что для тяжелых элементов необходимо рассматривать релятивистские
эффекты, прямой учет которых на порядок и более увеличивают трудоемкость расчета.
В работах [2–6] была разработана вычислительная схема, которая включает в себя
метод релятивистского псевдопотенциала (РПП) и процедуру невариационного одноцентрового восстановления (ОЦВ). C помощью такого двухшагового подхода можно избежать
в расчетах соединений с тяжелыми атомами многих проблем, вызванных релятивистскими
эффектами. Она была использована в даннной работе.
Однако, необходимо иметь способ проверки этой вычислительной технологии для сложных соединений, включающих �- и �-элементы – для этого можно использовать такое
свойство, как химический сдвиг (ХС) линий рентгеноэмиссионного спектра (РЭС) атома.
Анализ ХС РЭС являются универсальным инструментарием для всех атомов, который
позволяет “прозондировать” электронную структуру атома в соединении достаточно глубоко – с учетом всей совокупности остовных одноэлектронных переходов в рассматриваемом атоме.
Важность разработки надежного метода расчета ХС РЭС в материалах в случае �- и
�-элементов определяется теми обстоятельствами, что эти химические сдвиги:
∙ наиболее чувствительны именно к изменению числа локализованных в остове атома
�- и �-электронов;
∙ могут быть измерены для характеристических линий любого атома Периодической
таблицы при достаточной их плотности в материале;
∙ обеспечить массив данных для определения эффективного состояния рассматриваемого атома в химическом соединении.
При наличии такого метода именно комбинирование экспериментальных и теоретических
исследований ХС РЭС может составить основу неразрушающих методов контроля химического состояния элементов в материалах.
Отсутствие удовлетворительной теории химических сдвигов РЭС ограничивало их
применение на практике, однако эта проблема была недавно преодолена [7–10]. В этих
работах предложен и реализован эффективный метод расчета ХС РЭС на основе предложенной в ПИЯФ/СПбГУ концепции атома-в-соединении и двухшагового метода расчета
соединений тяжелых элементов. Таким образом, ХС РЭС могут в перспективе стать одним из наилучших способов оценки качества расчета электронной структуры материала
(минерала или его фрагмента), что чрезвычайно важно для понимания протекающих в
нем процессов на атомарном уровне. Использование мощных источников рентгеновского
излучения позволит использовать ХС РЭС и при исследовании электронной структуры
примесных центров.
В данной работе поставлены следующие цели:
1. Апробация разработанных методов двухшагового расчета соединений с тяжелыми
атомами и вычисления ХС РЭС на примере простой модели с атомом
лантаноида – YbF3 относительно YbF2. Соединения Yb и других лантаноидов второй
половины ряда являются хорошими прототипами соединений “дальних” актиноидов,
для которых, однако, экспериментальные данные практически отсутствуют.
2. Развитие технологии встроенного кластера для моделирования кристаллической
структуры соединений YbF3 и YbF2 молекулярными методами. Это необходимо для
минимизации размера кластера (порядка 10 атомов внутри кластера) и повышения
4точности его расчета, учитывая актуальность применения методов связанных кластеров в случае соединений �- и �-элементов.
Задачи:
1. Вычислить ХС для K�1-, K�2-линий РЭС для (изолированных) молекул YbF3 относительно YbF2. Сравнить с экспериментальным значением ХС РЭС, полученным для кристаллических соединений в ПИЯФ.
2. Предложить модель кластера, встроенного в кристалл, для кристаллов YbF3 и YbF2.
3. Вычислить ХС для K�1-, K�2-линий РЭС для кластерной модели кристалла YbF3
относительно YbF2.
В данной работе были получены следующие основные результаты:
1. Оптимизирована геометрия молекул YbF2 и YbF3. Вычислены значения ХС K�1-,
K �2-линий РЭС для молекулы YbF3 относительно молекулы YbF2 методами ХФ и
ТФП PBE0. Результаты, полученные из расчетов, хорошо согласуются с экспериментальным значением для кристаллических соединений. Это является аргументом
в пользу разработанных в ПИЯФ/СПбГУ двухшагового метода расчета соединений
с тяжелыми атомами и способа вычисления ХС РЭС.
2. Были предложены варианты кластеров YbF8Yb12F24 и YbF9Yb12F24, моделирующие
структуру кристаллов YbF2 и YbF3 в окрестности центрального иттербия, соответственно.
3. Вычислены значения ХС K�1-, K�2-линий РЭС для кластера YbF9Yb12F24 относительно YbF8Yb12F24. Вычисленные значения тоже хорошо согласуются с экспериментом. Таким образом, предложенная модель построения встроенных кластеров
является оправданной и может быть применена для более сложных соединений.
Планируется развитие работы в следующих направлениях:
1. Анализ предложенной вычислительной технологии к расчетам более сложных
молекулярных структур, например: для хлоридов иттербия, где связь между атомами Yb и F имеет меньший ионный характер и большую долю ковалентности, чем
у хлоридов; для интерметаллических соединений, в частности, аллюминидов иттербия, в которых между атомами связь число ковалентная.
2. Развитие разработанных моделей для встроенных кластеров YbF8Yb12F24 и
YbF9Yb12F24 с учетом релаксации атомов кластера.
3. Расчеты минимальных кластерных моделей для кристаллов YbF2, YbF3 с использованием метода связанных кластеров с целью повышения точности вычислений ХС РЭС.
1. Оптимизирована геометрия молекул YbF2 и YbF3. Вычислены значения ХС K�1-,
K �2-линий РЭС для молекулы YbF3 относительно молекулы YbF2 методами ХФ и
ТФП PBE0. Результаты, полученные из расчетов, хорошо согласуются с экспериментальным значением для кристаллических соединений. Это является аргументом
в пользу разработанных в ПИЯФ/СПбГУ двухшагового метода расчета соединений
с тяжелыми атомами и способа вычисления ХС РЭС.
2. Были предложены варианты кластеров YbF8Yb12F24 и YbF9Yb12F24, моделирующие
структуру кристаллов YbF2 и YbF3 в окрестности центрального иттербия, соответственно.
3. Вычислены значения ХС K�1-, K�2-линий РЭС для кластера YbF9Yb12F24 относительно YbF8Yb12F24. Вычисленные значения тоже хорошо согласуются с экспериментом. Таким образом, предложенная модель построения встроенных кластеров
является оправданной и может быть применена для более сложных соединений.
Планируется развитие работы в следующих направлениях:
1. Анализ предложенной вычислительной технологии к расчетам более сложных
молекулярных структур, например: для хлоридов иттербия, где связь между атомами Yb и F имеет меньший ионный характер и большую долю ковалентности, чем
у хлоридов; для интерметаллических соединений, в частности, аллюминидов иттербия, в которых между атомами связь число ковалентная.
2. Развитие разработанных моделей для встроенных кластеров YbF8Yb12F24 и
YbF9Yb12F24 с учетом релаксации атомов кластера.
3. Расчеты минимальных кластерных моделей для кристаллов YbF2, YbF3 с использованием метода связанных кластеров с целью повышения точности вычислений ХС РЭС.