Помощь студентам в учебе
СПЕКТРЫ ОТРАЖЕНИЯ И ПОГЛОЩЕНИЯ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ЖИДКОСТЕЙ И КРИСТАЛЛОВ
|
Введение
Актуальность работы
Литературный обзор
Физико-химические свойства молекулы C2F6
Физико-химические свойства молекулы CO2
Эксперимент
Полученные экспериментальные данные
Расчет толщин пленок кристаллического CO2и C2F6
Моделирование спектров поглощения и отражения
Модель резонанс диполь-дипольного взаимодействия
Давыдовское расщепление
Сдвиг полосы несимметричного изотополога в спектре молекулы C2F6Тонкая структура полосы колебания и3 изотополога 13СО2
Заключение
Список литературы:
Актуальность работы
Литературный обзор
Физико-химические свойства молекулы C2F6
Физико-химические свойства молекулы CO2
Эксперимент
Полученные экспериментальные данные
Расчет толщин пленок кристаллического CO2и C2F6
Моделирование спектров поглощения и отражения
Модель резонанс диполь-дипольного взаимодействия
Давыдовское расщепление
Сдвиг полосы несимметричного изотополога в спектре молекулы C2F6Тонкая структура полосы колебания и3 изотополога 13СО2
Заключение
Список литературы:
Данная работа посвящена анализу спектров поглощения и отражения
низкотемпературных молекулярных жидкостей и кристаллов в области
сильного поглощения. Для изучения были выбраны молекулы CO2 и C2F6.
Выбор молекул объясняется наличием у них колебаний, сильных в дипольном
поглощении и низкие температуры плавления.
Так как выбранные для изучения вещества, имеют сильные полосы поглощения
(с абсолютной интегральной интенсивностью A>100 км/моль), получение
спектра пропускания жидкостей или кристаллов невозможно из-за
экспериментальных сложностей. Для этого нужно конструировать кюветы
толщиной порядка ~ 1 мкм, способные выдерживать азотную температуру и не
деформироваться при низкой температуре, что на данный момент
экспериментально не было осуществлено.
Известно, что большое значение коэффициента поглощения влечет за собой
большое значение коэффициента отражения. Поэтому были разработаны
методы получения информации о спектрах поглощения сильных полос в
фундаментальной области из спектров отражения.
Актуальность работы
Изучение колебательного спектра молекул CO2 и C2F6 представляет собой
большой интерес для экологических целей, изучения состава атмосферы Земли
и решения проблемы глобального потепления, так как эти молекулы входят в
состав «парниковых» газов. [1, 2]
Спектры жидких фреонов представляют интерес для изучения с точки зрения
низкотемпературных растворителей, например, для применения в ЯМР экспериментах. [3]
Спектры молекулярных кристаллов СО2 важны для изучения, так как
молекулярные кристаллы и поликристаллы углекислоты находятся в большом4
количестве в космическом пространстве в мантиях и на поверхности некоторых
планет или других космических объектов. [4]
Литературный обзор
Существует ряд работ, посвященный изучению и обработке спектров
отражения. [5] Основная проблема заключается в том, что полученные
измерения, могут быть описаны с помощью уравнения с двумя неизвестными.
Существуют два пути решения этой проблемы: получение измерении с двумя
разными углами падения [5] или использование приближенных методов
расчета, основанных на соотношениях Крамерса-Кронига. [6] Соотношения
Крамерса-Кронига представляют собой взаимную связь между показателем
преломления вещества и коэффициентом экстинкции. Коэффициент
экстинкции – коэффициент, представляющий мнимую часть показателя преломления.
Робинсон и Прайс предложили метод получения коэффициента экстинкции из
спектров отражения. [8] Используя этот метод Шатц и другие [9] -[11]
получили данные о полосах сильных в поглощении, т.е. полосы, имеющие
большие интегральные коэффициенты поглощения (A> 100 км/моль), для
жидких CS2, CCl4, C6H6, CHBr3 при комнатной температуре. Фостер вывел
оптические константы для нитробензена из спектров отражения в видимой и
ультрафиолетовой областях спектра при комнатной температуре. [12] Киф и
Пеарсон описали способ для расчета коэффициента экстинкции из спектра отражения. [13]
ИК спектры полос конденсированных систем, зарегистрированные при низких
температурах (близких к температуре плавления), имеют сложные контура,
которые можно объяснить с помощью модели резонанс диполь-дипольного
взаимодействия. [14] В работе [15] представлены теоретические выкладки
расчета РДД взаимодействия и Давыдовского расщепления и показано, что
даже в простых случаях данной модели взаимодействия недостаточно для5
полного описания наблюдаемых эффектов. Температурное изменение
спектральных моментов полос в рамках РДД взаимодействия с молекулами
ближайшего окружения описано в работе [16]. Важно отметить, что в
подобных спектрах можно не учитывать ряд механизмов межмолекулярных
взаимодействий, влияние которых уменьшается при понижении температуры,
например, колебательно-вращательное взаимодействие. Также, интерпретация
спектра упрощается за счет отсутствия горячих переходов.
Специфические особенности спектров кристаллических пленок CO2 [17]
интерпретированы в рамках РДД взаимодействия молекул углекислого газа.
Щеттино и соавторы предоставили экспериментальные ИК спектры
пропускания тонких и толстых слоев кристаллов при 77 K на CsI окнах. [18]
Авторами было обнаружено колебательные экситонные плотности для колебаний ν2 и ν3.
Кахилл [21] -[23] изучал спектры образцов, обогащенные различными
изотопами, при температуре T = 65 K, для обнаружения влияния резонансного
взаимодействия (host–host and host–guest) на частотные сдвиги. В статье [21]
рассматривалось изменение частот и контуров полос в зависимости от
концентрации для колебаний ν2 и ν3 в ИК спектрах смеси изотопологов
молекулы CO2. Кахилл [21] и Белоусов [24] показали удобство использования
слабых полос изотопологов, неискаженных отражением, для определения
центра тяжести состояний главного изотополога.
Синьорелл и соавторы [17] , [25] изучали изменения контуров полос в ИК
спектрах аэрозолей в зависимости от размеров частиц, используя метод,
основанный на РДД взаимодействиях молекул в районе фундаментальных полос.
Интерпретация газового спектра гексафторэтана представлена в работе [26] .
Были получены колебательные спектры C2F6 в криорастворе в Xe и газовой
фазе. Интерпретированы полосы в фундаментальной и обертонной областях[27]6
. В работе [28] были получены относительные интенсивности колебаний *ν1,
*ν5 и *ν10 (* обозначает колебание изотополога) изотополога 13С12СF6 и
замечено аномальное перераспределение интенсивностей между основным
(симметричным) и ассиметричным изотопологами.
Высокоинтенсивные колебания групп CF3 приводят к появлению РДД
взаимодействия между молекулами в конденсированных системах. [16] , [29]
[31] Авторами работы [32] были получены и интерпретированы спектры α-
кристаллического гексафторэтана. В спектре были обнаружены сложные
контура полос, соответствующие интенсивным колебаниями.
В данной работе были поставлены следующие цели:
1. Получение спектров отражения/поглощения (спектры
отражения/поглощения – спектры, в которых присутствуют полосы
поглощения и отражения одновременно) тонких пленок молекулярных
кристаллов CO2 и C2F6; получение спектров отражения и поглощения
молекулярных жидкостей и кристаллов CO2 и C2F6 в толстом слое.
2. Анализ и интерпретация экспериментальных спектров.
3. Моделирование спектров отражения и нормировка экспериментальных
спектров по модельным спектрам.
4. Проведение расчетов Давыдовского расщепления в кристаллах; сдвига
полосы изотопозамещенной молекулы; оценка слоев тонких пленок кристаллов.
5. Расчет тонкой структуры полосы колебания υ3 изотополога 13СО2 в
рамках РДД взаимодействия.
6. Получение контуров фундаментальных полос поглощения, сильных в
дипольном поглощении, из спектров отражения молекулярной жидкости и кристаллов молекул C2F6 и СО2
низкотемпературных молекулярных жидкостей и кристаллов в области
сильного поглощения. Для изучения были выбраны молекулы CO2 и C2F6.
Выбор молекул объясняется наличием у них колебаний, сильных в дипольном
поглощении и низкие температуры плавления.
Так как выбранные для изучения вещества, имеют сильные полосы поглощения
(с абсолютной интегральной интенсивностью A>100 км/моль), получение
спектра пропускания жидкостей или кристаллов невозможно из-за
экспериментальных сложностей. Для этого нужно конструировать кюветы
толщиной порядка ~ 1 мкм, способные выдерживать азотную температуру и не
деформироваться при низкой температуре, что на данный момент
экспериментально не было осуществлено.
Известно, что большое значение коэффициента поглощения влечет за собой
большое значение коэффициента отражения. Поэтому были разработаны
методы получения информации о спектрах поглощения сильных полос в
фундаментальной области из спектров отражения.
Актуальность работы
Изучение колебательного спектра молекул CO2 и C2F6 представляет собой
большой интерес для экологических целей, изучения состава атмосферы Земли
и решения проблемы глобального потепления, так как эти молекулы входят в
состав «парниковых» газов. [1, 2]
Спектры жидких фреонов представляют интерес для изучения с точки зрения
низкотемпературных растворителей, например, для применения в ЯМР экспериментах. [3]
Спектры молекулярных кристаллов СО2 важны для изучения, так как
молекулярные кристаллы и поликристаллы углекислоты находятся в большом4
количестве в космическом пространстве в мантиях и на поверхности некоторых
планет или других космических объектов. [4]
Литературный обзор
Существует ряд работ, посвященный изучению и обработке спектров
отражения. [5] Основная проблема заключается в том, что полученные
измерения, могут быть описаны с помощью уравнения с двумя неизвестными.
Существуют два пути решения этой проблемы: получение измерении с двумя
разными углами падения [5] или использование приближенных методов
расчета, основанных на соотношениях Крамерса-Кронига. [6] Соотношения
Крамерса-Кронига представляют собой взаимную связь между показателем
преломления вещества и коэффициентом экстинкции. Коэффициент
экстинкции – коэффициент, представляющий мнимую часть показателя преломления.
Робинсон и Прайс предложили метод получения коэффициента экстинкции из
спектров отражения. [8] Используя этот метод Шатц и другие [9] -[11]
получили данные о полосах сильных в поглощении, т.е. полосы, имеющие
большие интегральные коэффициенты поглощения (A> 100 км/моль), для
жидких CS2, CCl4, C6H6, CHBr3 при комнатной температуре. Фостер вывел
оптические константы для нитробензена из спектров отражения в видимой и
ультрафиолетовой областях спектра при комнатной температуре. [12] Киф и
Пеарсон описали способ для расчета коэффициента экстинкции из спектра отражения. [13]
ИК спектры полос конденсированных систем, зарегистрированные при низких
температурах (близких к температуре плавления), имеют сложные контура,
которые можно объяснить с помощью модели резонанс диполь-дипольного
взаимодействия. [14] В работе [15] представлены теоретические выкладки
расчета РДД взаимодействия и Давыдовского расщепления и показано, что
даже в простых случаях данной модели взаимодействия недостаточно для5
полного описания наблюдаемых эффектов. Температурное изменение
спектральных моментов полос в рамках РДД взаимодействия с молекулами
ближайшего окружения описано в работе [16]. Важно отметить, что в
подобных спектрах можно не учитывать ряд механизмов межмолекулярных
взаимодействий, влияние которых уменьшается при понижении температуры,
например, колебательно-вращательное взаимодействие. Также, интерпретация
спектра упрощается за счет отсутствия горячих переходов.
Специфические особенности спектров кристаллических пленок CO2 [17]
интерпретированы в рамках РДД взаимодействия молекул углекислого газа.
Щеттино и соавторы предоставили экспериментальные ИК спектры
пропускания тонких и толстых слоев кристаллов при 77 K на CsI окнах. [18]
Авторами было обнаружено колебательные экситонные плотности для колебаний ν2 и ν3.
Кахилл [21] -[23] изучал спектры образцов, обогащенные различными
изотопами, при температуре T = 65 K, для обнаружения влияния резонансного
взаимодействия (host–host and host–guest) на частотные сдвиги. В статье [21]
рассматривалось изменение частот и контуров полос в зависимости от
концентрации для колебаний ν2 и ν3 в ИК спектрах смеси изотопологов
молекулы CO2. Кахилл [21] и Белоусов [24] показали удобство использования
слабых полос изотопологов, неискаженных отражением, для определения
центра тяжести состояний главного изотополога.
Синьорелл и соавторы [17] , [25] изучали изменения контуров полос в ИК
спектрах аэрозолей в зависимости от размеров частиц, используя метод,
основанный на РДД взаимодействиях молекул в районе фундаментальных полос.
Интерпретация газового спектра гексафторэтана представлена в работе [26] .
Были получены колебательные спектры C2F6 в криорастворе в Xe и газовой
фазе. Интерпретированы полосы в фундаментальной и обертонной областях[27]6
. В работе [28] были получены относительные интенсивности колебаний *ν1,
*ν5 и *ν10 (* обозначает колебание изотополога) изотополога 13С12СF6 и
замечено аномальное перераспределение интенсивностей между основным
(симметричным) и ассиметричным изотопологами.
Высокоинтенсивные колебания групп CF3 приводят к появлению РДД
взаимодействия между молекулами в конденсированных системах. [16] , [29]
[31] Авторами работы [32] были получены и интерпретированы спектры α-
кристаллического гексафторэтана. В спектре были обнаружены сложные
контура полос, соответствующие интенсивным колебаниями.
В данной работе были поставлены следующие цели:
1. Получение спектров отражения/поглощения (спектры
отражения/поглощения – спектры, в которых присутствуют полосы
поглощения и отражения одновременно) тонких пленок молекулярных
кристаллов CO2 и C2F6; получение спектров отражения и поглощения
молекулярных жидкостей и кристаллов CO2 и C2F6 в толстом слое.
2. Анализ и интерпретация экспериментальных спектров.
3. Моделирование спектров отражения и нормировка экспериментальных
спектров по модельным спектрам.
4. Проведение расчетов Давыдовского расщепления в кристаллах; сдвига
полосы изотопозамещенной молекулы; оценка слоев тонких пленок кристаллов.
5. Расчет тонкой структуры полосы колебания υ3 изотополога 13СО2 в
рамках РДД взаимодействия.
6. Получение контуров фундаментальных полос поглощения, сильных в
дипольном поглощении, из спектров отражения молекулярной жидкости и кристаллов молекул C2F6 и СО2
Для написания настоящей работы были получены и проанализированы спектры
поглощения и отражения конденсированных систем молекул СО2 и C2F6 в
толстом слое (1.5 см) и тонких пленок. Спектры тонких пленок C2F6,
осажденных на охлажденное зеркало, зарегистрированы при температурах 70 и
80 K в области 600-1400 см-1 (рис. 3, 18). Спектры тонких пленок СО2,
осажденных на охлажденное зеркало, зарегистрированы при T = 77 K в области
от 600-3000см−1 (рис. 6, 17). Спектры молекулярной жидкости и α- и β-
кристаллов C2F6 в слое 1.5 см зарегистрированы при температурах от 198.15 до
123.15 K в частотном диапазоне от 600 см-1 до 4000 см-1 (рис. 13-15). Так же
был получен спектр жидкого CO2 в кювете со слоем 1.5 см при температуре 215
K в частотном диапазоне от 4000см-1 до 600 см-1 (рис. 16).
Была произведена оценка толщин кристаллов по полученным спектрам
отражения и поглощения тонких пленок C2F6 и CO2. Для оценки слоя была
выведена формула, учитывающая отражение от металлической поверхности и
малый слой кристалла относительно длины волны (табл. 6, 7).
Для нормировки спектров конденсированных систем C2F6, связанной с
отражением, были построены модельные спектры отражения (рис. 23-25). С
помощью модельных спектров был детально рассмотрен механизм
формирования полосы, характерные точки и особенности присущие спектрам
отражения (рис. 22). Так же произведена нормировка спектров отражения для
молекулярной жидкости и кристалла C2F6 в толстом слое (рис. 25-27).
Описание контуров полос в рамках РДД взаимодействия дает хорошие
результаты, близкие к эксперименту. Что доказывается проведенным расчетам56
Давыдовского расщепления (табл. 8), LO-TO расщепления полосы (табл. 12) и
расчета сдвига несимметричного изотополога для молекулы C2F6 (табл. 9).
Была рассчитана тонкая структура полосы изотополога 13СО2 колебание υ3 (рис.
36, табл. 10, 12). Расчет был проведен в рамках РДД взаимодействия.
Получение спектров поглощения жидкого и кристаллического CO2 и C2F6 на
данный момент находятся в стадии обработки.
В ходе подготовки данной работы были опубликованы 2 статьи:
T. S. Kataeva, T. D. Kolomiitsova, D. N. Shchepkin, R. E. Asfin Infrared
spectra of thin CO2 crystal at 7–77 K: the band shape in the υ313CO2
absorption region. // Chem. Phys. Let. V. 641, pp. 117-122, 2015.
О. С. Голубкова, Т. С. Катаева, Д. Н. Щепкин, Р. Е. Асфин // ИК-спектры
тонких пленок α-кристаллического гексафторэтана: проявление
резонансного диполь-дипольного взаимодействия в областях
фундаментальных колебаний ν5 и ν10. // Оптика и Спектроскопия, 2017.
(находится в печати)
Спектры были зарегистрированы на оборудовании ресурсного центра Научного парка СПбГУ «Геомодель».
поглощения и отражения конденсированных систем молекул СО2 и C2F6 в
толстом слое (1.5 см) и тонких пленок. Спектры тонких пленок C2F6,
осажденных на охлажденное зеркало, зарегистрированы при температурах 70 и
80 K в области 600-1400 см-1 (рис. 3, 18). Спектры тонких пленок СО2,
осажденных на охлажденное зеркало, зарегистрированы при T = 77 K в области
от 600-3000см−1 (рис. 6, 17). Спектры молекулярной жидкости и α- и β-
кристаллов C2F6 в слое 1.5 см зарегистрированы при температурах от 198.15 до
123.15 K в частотном диапазоне от 600 см-1 до 4000 см-1 (рис. 13-15). Так же
был получен спектр жидкого CO2 в кювете со слоем 1.5 см при температуре 215
K в частотном диапазоне от 4000см-1 до 600 см-1 (рис. 16).
Была произведена оценка толщин кристаллов по полученным спектрам
отражения и поглощения тонких пленок C2F6 и CO2. Для оценки слоя была
выведена формула, учитывающая отражение от металлической поверхности и
малый слой кристалла относительно длины волны (табл. 6, 7).
Для нормировки спектров конденсированных систем C2F6, связанной с
отражением, были построены модельные спектры отражения (рис. 23-25). С
помощью модельных спектров был детально рассмотрен механизм
формирования полосы, характерные точки и особенности присущие спектрам
отражения (рис. 22). Так же произведена нормировка спектров отражения для
молекулярной жидкости и кристалла C2F6 в толстом слое (рис. 25-27).
Описание контуров полос в рамках РДД взаимодействия дает хорошие
результаты, близкие к эксперименту. Что доказывается проведенным расчетам56
Давыдовского расщепления (табл. 8), LO-TO расщепления полосы (табл. 12) и
расчета сдвига несимметричного изотополога для молекулы C2F6 (табл. 9).
Была рассчитана тонкая структура полосы изотополога 13СО2 колебание υ3 (рис.
36, табл. 10, 12). Расчет был проведен в рамках РДД взаимодействия.
Получение спектров поглощения жидкого и кристаллического CO2 и C2F6 на
данный момент находятся в стадии обработки.
В ходе подготовки данной работы были опубликованы 2 статьи:
T. S. Kataeva, T. D. Kolomiitsova, D. N. Shchepkin, R. E. Asfin Infrared
spectra of thin CO2 crystal at 7–77 K: the band shape in the υ313CO2
absorption region. // Chem. Phys. Let. V. 641, pp. 117-122, 2015.
О. С. Голубкова, Т. С. Катаева, Д. Н. Щепкин, Р. Е. Асфин // ИК-спектры
тонких пленок α-кристаллического гексафторэтана: проявление
резонансного диполь-дипольного взаимодействия в областях
фундаментальных колебаний ν5 и ν10. // Оптика и Спектроскопия, 2017.
(находится в печати)
Спектры были зарегистрированы на оборудовании ресурсного центра Научного парка СПбГУ «Геомодель».