Введение
Глава 1. Литературный обзор
1.1 Биодеградируемые полиэфиры - полимолочная кислота (PLA) и
полигидроксибутират (PHB)
1.2 Смеси на основе PLA и PHB
1.3 Практические и теоретические аспекты в вопросе о смешиваемости PLA и PHB
Глава 2. Модель и метод моделирования
2.1 Основы метода молекулярной динамики
2.2 Объекты исследования и процедура моделирования
Глава 3. Результаты
3.1 Оценка степени уравновешенности исследуемых систем
3.2 Анализ жесткости и параметров растворимости PLA и PHB ................ 26
3.3 Анализ структурных свойств смесей PLA и PHB
3.4 Динамические свойства смесей PLA и PHB
3.5 Теплофизические свойства смесей PLA и PHB
Выводы
Список литературы
Полимерные материалы на основе полимолочной кислоты (PLA) и
полигидроксибутирата (PHB) широко используются в медицине и для
изготовления потребительских товаров, таких как упаковочные материалы и
посуда. Ключевыми свойствами таких материалов являются способность к
биодеградации, биосовместимость и низкая токсичность. Поэтому они могут
рассматриваться как экологически безопасные альтернативы полимеров,
синтезированных из нефтепродуктов. Однако механические свойства PLA и
PHB являются недостаточными для изготовления на их основе гибких пленок.
Добавление частиц целлюлозы в рассматриваемые полимерные связующие
может позволить значительно улучшить свойства образцов на основе PLA и
PHB. При этом ключевым шагом при создании таких композитных материалов
может являться разработка полимерной смеси PLA/PHB, которая будет
использована в качестве матрицы. Так, повышение механических
характеристик может быть достигнуто еще на этапе смешения PLA и PHB.
Однако при создании смесей может наблюдаться как фазовое расслоение, так
и равномерное перемешивание компонентов. В связи с этим исследование
вопроса о смешиваемости PLA и PHB представляет значительный интерес.
Применение современных методов компьютерного моделирования, которые
позволяют детально описывать изменение структурных, динамических и
теплофизических свойств смесей в зависимости от массовых долей
компонентов в системе может оказаться существенным для изучения
возможности смешивания цепей PLA и PHB.
Таким образом, целью работы является теоретическое изучение
структурных, динамических и теплофизических свойств смесей на основе PLA
и PHB с помощью атомистического компьютерного моделирования методом молекулярной динамики.
Исходя из поставленной цели, решались следующие задачи:
1. Разработка и валидация полноатомных моделей полимерных систем
на основе PLA и PHB для проведения компьютерного моделирования.
2. Изучение структурных, динамических и теплофизических свойств
образцов при различных массовых долях компонентов PLA/PHB в рассматриваемых смесях.
1. Расчет зависимости среднего радиуса инерции от времени
моделирования показал, что время, необходимое для достижения равновесия
исследуемых образцов на основе PLA и PHB при температуре 550 К,
составляет 2 мкс. Установлено, что размеры полимерных цепей PLA и PHB при смешении не изменяются.
2. Использование силового поля GAFF при проведении
компьютерного моделирования образцов PLA и PHB позволяет качественно
воспроизводить разницу между значениями персистентных длин и параметров растворимости PLA и PHB.
3. Расчет параметров растворимости цепей PLA и PHB позволил
оценить значения параметров Флори для исследуемых смесей, а также
критическое значение параметра Флори, и установить, что согласно теории
Флори – Хаггинса во всех исследуемых смесях PLA/PHB должна наблюдаться смешиваемость.
4. Показано, что флуктуации локальных плотностей образцов
изменяются линейно в зависимости от массовых долей смешиваемых
компонентов, а именно: при добавлении цепей PLA в образец PHB,
происходит линейное увеличение флуктуаций локальной плотности в
зависимости от массовой доли PLA в смеси. Данный результат позволяет
предположить, что в рассматриваемых смесях наблюдается смешиваемость цепей PLA и PHB между собой.
5. Более детальное изучение структуры на основе анализа
межмолекулярных парных корреляционных функций между цепями в
образцах показал, что в смесях PLA и PHB равномерное перемешивание
компонентов может наблюдаться только на масштабах расстояний, больших
3 нм, где особенности химической структуры рассматриваемых полимеров
оказываются несущественными. На расстояниях, меньших 3 нм,
смешиваемость цепей PLA и PHB не наблюдается.43
6. Динамические свойства цепей значительно изменяются при
смешении. При увеличении массовой доли цепей PLA сегментальная
подвижность цепей PHB в образцах уменьшается. В тоже время, увеличение
массовой доли цепей PHB приводит к уменьшению сегментальной
подвижности цепей PLA. Можно предположить, что цепи PLA и PHB
оказываются равномерно перемешенными друг с другом, что является
следствием смешиваемости цепей на масштабах расстояний, больших 3 нм.
7. Установлено, что разница температур стеклования между PLA и
PHB при проведении полноатомного компьютерного моделирования
составляет 41 ± 10 градусов, что хорошо согласуется с экспериментальными
данными.[43] Изучение теплофизических характеристик исследуемых систем
позволяет заключить, что при добавлении цепей PHB в образец PLA
происходит линейное уменьшение значения температуры стеклования. Тот
факт, что для каждого образца смеси наблюдалось одно значение температуры
стеклования позволяет сделать вывод о смешиваемости цепей PLA и PHB друг
с другом в объеме образцов. Так как температура стеклования является
макроскопической характеристикой полимерных систем, полученный вывод
подтверждает результаты о том, что на больших масштабах расстояний цепи PLA и PHB являются смешиваемыми.
