ВЛИЯНИЕ ОКРУЖЕНИЯ НА СИММЕТРИЮ ИОНА АММОНИЯ В ЦЕОЛИТАХ
|
Введение
Экспериментальные методы
Результаты
Силикалит-1
Аэросил-300
Цеолит HY
Обсуждение результатов
Силикалит-1
Аэросил-300
Цеолит HY
Выводы
Список литературы
Экспериментальные методы
Результаты
Силикалит-1
Аэросил-300
Цеолит HY
Обсуждение результатов
Силикалит-1
Аэросил-300
Цеолит HY
Выводы
Список литературы
Исследования процессов, происходящих на поверхности цеолита при
взаимодействии с аммиаком и ионом аммония, способны дать информацию
полезную как для полноценного понимания природы поверхностных явлений,
так и для разработки методов модификации цеолитов, в частности, для очистки
воды от аммония [1]. Одним из основных методов исследований в данной
области является инфракрасная спектроскопия.
Способы взаимодействия аммиака с поверхностью адсорбента
определяются ее свойствами, которые зависят от природы центров адсорбции и
геометрии кристаллической решетки. При взаимодействии с бренстедовскими
кислотными центрами происходит передача протона молекуле аммиака от
поверхностных центров, в результате чего образуется поверхностный ион
аммония – NH4+. В одной из первых работ и по исследованию адсорбции иона
аммония на поверхности оксидов по области деформационных колебаний,
Давыдовым А.А. и соавторами была показана зависимость спектра
адсорбированного иона аммиака от типов связей с поверхностью [2]. Одним из
выводов данной работы является следующий факт: аммиак является удобной
молекулой – зондом для оценки силы
протонных центров поверхности оксидов.
Позже ван Сантеном и колегами исследована симметрия иона аммония на
поверхности цеолитов [3]. На основе экспериментальных данных и результатов
квантовохимических расчетов был сделан вывод, что ион аммония вероятнее всего
свяжется двумя (далее 2H), либо с тремя (далее 3H) водородными связями с
анионным кластером поверхности. Стоит отметить, что в статье
рассматривалась возможность аммония связываться при помощи одной
Рисунок I. Схематическое изображение
способов связи NH4+ поверхностными атомами кислорода.
водородной связи, но расчеты показали, что подобный вариант связи с
поверхностью не стабилен.
Инфракрасный спектр ионов аммония, адсорбированных на поверхности
цеолита, чаще всего представляет собой группу из хорошо различимых 4 полос
в области валентных N−H колебаний (3600 – 2700 см-1) и более сложного для
интерпретации набора полос в области ниже 1600 см-1. Авторы [3] сравнили
положение полос валентных колебаний из экспериментальных спектров
адсорбированного аммония на различных типах цеолитов с результатами
кватовохимических расчетов колебательных спектров систем близких к
экспериментальным. Совпадение экспериментальных данных с расчетами,
основанными на одновременном существовании 2H и 3H структур, позволило
авторам утверждать, что интерпретировать группу полос в высокочастотной
области можно следующим образом:
- наиболее высокочастотная полоса соответствует свободной N−H связи
в ионе NH4+, связанном тремя атомами связями с поверхностью;
- далее расположена группа из двух полос, соответствующая
антисимметричному и симметричному колебаниям N−H связей при
трех водородных связях иона с поверхностными атомами кислорода (3H структура);
- ниже по частоте полосы соответствуют 2H типу связи.
Авторами других работ, основанных на исследовании изменения полос
поглощения в спектрах адсорбированного аммония, термодинамических [4] и
квантовохимических расчетов [5], было показано, что на поверхности, в
свободном состоянии (когда связь осуществляется только с поверхностью),
более выгодна структура по типу 3H. Помимо этого вывода, авторы также
исследовали и показали, что адсорбированный аммоний сам способен
становиться центром адсорбции и образовывать полимерные структуры
следующего типа: ( )5
Появление подобных структур, по мнению авторов [4], является причиной
усложнения спектров (появление новых полос в высокочастотной области) при
увеличении покрытия.
Одним из способов оценки кислотности адсорбированных молекул NH4+
как центров адсорбции является метод молекул – зондов. Авторы статьи [6]
исследовали адсорбцию аммония на поверхности ферьерита и использовали CO
в качестве молекулы − зонда. В результате адсорбции CO наиболее
высокочастотная полоса, соответствующая адсорбированному иону аммония,
претерпела красное смещение на 70 см-1. Последнее также доказало, что
наиболее высокочастотную полосу в спектре поверхностного NH4+ стоит
относить к колебанию свободной N−H группы. Наличие полос ниже по
частотам (3300 – 2800 см-1) авторы интерпретировали как расщепленные
резонансом Ферми колебания водородных связей между
трехкоординированным ионом аммония и поверхностными атомами кислорода.
Как видно, интерпретация полос в высокочастотной области спектров
разнится у авторов работ [3], [4], [6]. В настоящей работе одной из основных
задач является, предложить иные способы упрощения интерпретации спектра
иона аммония, адсорбированного на поверхности цеолита.
Работы [2]–[5] описывают на спектры образцов при температуре 300 K и
выше. Известно, что понижение температуры образца может приводить к
заметному сужению полос поглощения, что позволяет различать большее
количество полос. В частности, это показано статье [7] в случае адсорбции
молекул аммиака на оксид кремния, происходит заметное сужение полос, что
позволяет различить больше полос в области валентных колебаний связей N−H.
В связи с чем в настоящей работе поставлен вопрос: а может ли
низкотемпературная ИК спектроскопия упростить интерпретацию полос
поглощения в случае адсорбции на цеолите HY?
Известно, что на поверхности цеолитов присутствуют центры,
обладающие разной природой, на некоторых из которых не происходит6
передача протона молекуле аммиака, и происходит молекулярная адсорбция
NH3. Автором проведены исследования разных адсорбентов, с целью
исследовать адсорбцию аммиака по мере увеличения количества разных типов
поверхностных центров:
1) силикалит-1 представляет собой структуру, где центрами адсорбции
являются исключительно атомы кислорода, находящиеся на
силоксановых мостиках (Si–O–Si);
2) аэросил имеет на поверхности помимо силоксановых мостиков еще и
силанольные группы (O3Si–OH);
3) Помимо, центров описанных выше, на поверхности цеолита HY
пристутствуют еще и бренстедовских кислотных центры.
На аэросиле, помимо молекулярной адсорбции, исследована адсорбция
иона аммония: передача протона от поверхностных O−H групп индуцировалась
при помощи адсорбции аммиака в смеси с SO2 [8] (рисунок II).
+SO2 OH-группы молекуле аммиака, индуцированная молекулой SO2.
Образование координационной связи между атомами серы молекулы SO2
и кислородом гидроксогруппы приводит перераспределению электронной
плотности между поверхностной гидроксогруппой и молекулой аммиака, что
позволяет сформировать ион аммония, связанный водородной связью с
поверхностным атомом кислорода.
Для увеличения возможностей интерпретации спектров, в частности,
отнесения конкретных полос адсорбированному аммиаку – в данной работе7
параллельно проведены исследования с использованием дейтерированного
аммиака. У которого, за счет замещения протия на в два раза более тяжелый
дейтерий, колебательные частоты претерпевают красное смещение.
Авторы работ, описанных выше, преимущественно изучают области N−H
и O−H валентных колебаний (выше 2600 см-1). В настоящей работе, при
анализе полученных данных, помимо высокочастотной области, исследована
область вблизи собственного поглощения образцов (ниже 1800 см-1), что
позволяет получить больше информации о том, каким образом аммиак
«фиксируется» на поверхности адсорбента.
взаимодействии с аммиаком и ионом аммония, способны дать информацию
полезную как для полноценного понимания природы поверхностных явлений,
так и для разработки методов модификации цеолитов, в частности, для очистки
воды от аммония [1]. Одним из основных методов исследований в данной
области является инфракрасная спектроскопия.
Способы взаимодействия аммиака с поверхностью адсорбента
определяются ее свойствами, которые зависят от природы центров адсорбции и
геометрии кристаллической решетки. При взаимодействии с бренстедовскими
кислотными центрами происходит передача протона молекуле аммиака от
поверхностных центров, в результате чего образуется поверхностный ион
аммония – NH4+. В одной из первых работ и по исследованию адсорбции иона
аммония на поверхности оксидов по области деформационных колебаний,
Давыдовым А.А. и соавторами была показана зависимость спектра
адсорбированного иона аммиака от типов связей с поверхностью [2]. Одним из
выводов данной работы является следующий факт: аммиак является удобной
молекулой – зондом для оценки силы
протонных центров поверхности оксидов.
Позже ван Сантеном и колегами исследована симметрия иона аммония на
поверхности цеолитов [3]. На основе экспериментальных данных и результатов
квантовохимических расчетов был сделан вывод, что ион аммония вероятнее всего
свяжется двумя (далее 2H), либо с тремя (далее 3H) водородными связями с
анионным кластером поверхности. Стоит отметить, что в статье
рассматривалась возможность аммония связываться при помощи одной
Рисунок I. Схематическое изображение
способов связи NH4+ поверхностными атомами кислорода.
водородной связи, но расчеты показали, что подобный вариант связи с
поверхностью не стабилен.
Инфракрасный спектр ионов аммония, адсорбированных на поверхности
цеолита, чаще всего представляет собой группу из хорошо различимых 4 полос
в области валентных N−H колебаний (3600 – 2700 см-1) и более сложного для
интерпретации набора полос в области ниже 1600 см-1. Авторы [3] сравнили
положение полос валентных колебаний из экспериментальных спектров
адсорбированного аммония на различных типах цеолитов с результатами
кватовохимических расчетов колебательных спектров систем близких к
экспериментальным. Совпадение экспериментальных данных с расчетами,
основанными на одновременном существовании 2H и 3H структур, позволило
авторам утверждать, что интерпретировать группу полос в высокочастотной
области можно следующим образом:
- наиболее высокочастотная полоса соответствует свободной N−H связи
в ионе NH4+, связанном тремя атомами связями с поверхностью;
- далее расположена группа из двух полос, соответствующая
антисимметричному и симметричному колебаниям N−H связей при
трех водородных связях иона с поверхностными атомами кислорода (3H структура);
- ниже по частоте полосы соответствуют 2H типу связи.
Авторами других работ, основанных на исследовании изменения полос
поглощения в спектрах адсорбированного аммония, термодинамических [4] и
квантовохимических расчетов [5], было показано, что на поверхности, в
свободном состоянии (когда связь осуществляется только с поверхностью),
более выгодна структура по типу 3H. Помимо этого вывода, авторы также
исследовали и показали, что адсорбированный аммоний сам способен
становиться центром адсорбции и образовывать полимерные структуры
следующего типа: ( )5
Появление подобных структур, по мнению авторов [4], является причиной
усложнения спектров (появление новых полос в высокочастотной области) при
увеличении покрытия.
Одним из способов оценки кислотности адсорбированных молекул NH4+
как центров адсорбции является метод молекул – зондов. Авторы статьи [6]
исследовали адсорбцию аммония на поверхности ферьерита и использовали CO
в качестве молекулы − зонда. В результате адсорбции CO наиболее
высокочастотная полоса, соответствующая адсорбированному иону аммония,
претерпела красное смещение на 70 см-1. Последнее также доказало, что
наиболее высокочастотную полосу в спектре поверхностного NH4+ стоит
относить к колебанию свободной N−H группы. Наличие полос ниже по
частотам (3300 – 2800 см-1) авторы интерпретировали как расщепленные
резонансом Ферми колебания водородных связей между
трехкоординированным ионом аммония и поверхностными атомами кислорода.
Как видно, интерпретация полос в высокочастотной области спектров
разнится у авторов работ [3], [4], [6]. В настоящей работе одной из основных
задач является, предложить иные способы упрощения интерпретации спектра
иона аммония, адсорбированного на поверхности цеолита.
Работы [2]–[5] описывают на спектры образцов при температуре 300 K и
выше. Известно, что понижение температуры образца может приводить к
заметному сужению полос поглощения, что позволяет различать большее
количество полос. В частности, это показано статье [7] в случае адсорбции
молекул аммиака на оксид кремния, происходит заметное сужение полос, что
позволяет различить больше полос в области валентных колебаний связей N−H.
В связи с чем в настоящей работе поставлен вопрос: а может ли
низкотемпературная ИК спектроскопия упростить интерпретацию полос
поглощения в случае адсорбции на цеолите HY?
Известно, что на поверхности цеолитов присутствуют центры,
обладающие разной природой, на некоторых из которых не происходит6
передача протона молекуле аммиака, и происходит молекулярная адсорбция
NH3. Автором проведены исследования разных адсорбентов, с целью
исследовать адсорбцию аммиака по мере увеличения количества разных типов
поверхностных центров:
1) силикалит-1 представляет собой структуру, где центрами адсорбции
являются исключительно атомы кислорода, находящиеся на
силоксановых мостиках (Si–O–Si);
2) аэросил имеет на поверхности помимо силоксановых мостиков еще и
силанольные группы (O3Si–OH);
3) Помимо, центров описанных выше, на поверхности цеолита HY
пристутствуют еще и бренстедовских кислотных центры.
На аэросиле, помимо молекулярной адсорбции, исследована адсорбция
иона аммония: передача протона от поверхностных O−H групп индуцировалась
при помощи адсорбции аммиака в смеси с SO2 [8] (рисунок II).
+SO2 OH-группы молекуле аммиака, индуцированная молекулой SO2.
Образование координационной связи между атомами серы молекулы SO2
и кислородом гидроксогруппы приводит перераспределению электронной
плотности между поверхностной гидроксогруппой и молекулой аммиака, что
позволяет сформировать ион аммония, связанный водородной связью с
поверхностным атомом кислорода.
Для увеличения возможностей интерпретации спектров, в частности,
отнесения конкретных полос адсорбированному аммиаку – в данной работе7
параллельно проведены исследования с использованием дейтерированного
аммиака. У которого, за счет замещения протия на в два раза более тяжелый
дейтерий, колебательные частоты претерпевают красное смещение.
Авторы работ, описанных выше, преимущественно изучают области N−H
и O−H валентных колебаний (выше 2600 см-1). В настоящей работе, при
анализе полученных данных, помимо высокочастотной области, исследована
область вблизи собственного поглощения образцов (ниже 1800 см-1), что
позволяет получить больше информации о том, каким образом аммиак
«фиксируется» на поверхности адсорбента.
1. Отработана экспериментальная методика исследования поверхностных центров
и адсорбции аммиака, основанная на использовании изотопозамещенного газа
(ND3) вместе с NH3. Методика позволила разделять полосы, относящиеся к
колебаниям аммиака и иона аммония от колебаний других компонентов.
2. Для исследования образцов силикалита-1 и цеолита HY использована техника
помещения порошкового образца межу двух, прозрачных в ширкой области ИК
области пластин (кремний и флюорит). Метод позволил получить спектры
адсорбированного аммиака и аммония на тонких образцах с высокой удельной
поверхностью. Основным минус метода, установленный экспериментально,
заключается в медленной диффузии газа в образец, по сравнению с методом
прессования таблетки.
3. Техники низкотемпературной ИК спектроскопии увеличила количество
различимых полос в спектрах аммиака и иона аммония, что согласуется с
результатами предыдущих работ по низкотемпературной ИК спектроскопии.
Исследование области деформационных колебаний и последовательное
исследование центров адсорбции, возможных на поверхности цеолита,
позволило получить больше информации о том, на каких центрах
адсорбируется аммиак. Что, впоследствии, упростило интерпретацию спектра
иона аммония на поверхности цеолита.
4. Техника низкотемпературной спектроскопии позволила выделить полосу при
3399 см-1, относящуюся валентному колебанию свободной N–H связи молекулы
аммиака, адсорбированной на силоксановом мостике.
5. Обнаружена не описанная ранее полоса при 1503 см-1 в спектре высокого
покрытия аммиака, адсорбированного на поверхности аэросила. Высказано
предположение, что эта полоса соответствует деформационным колебаниям
аммония, образовавшегося на атоме кислорода поверхностной OH группы, в
результате насыщения поверхности аммиаком
и адсорбции аммиака, основанная на использовании изотопозамещенного газа
(ND3) вместе с NH3. Методика позволила разделять полосы, относящиеся к
колебаниям аммиака и иона аммония от колебаний других компонентов.
2. Для исследования образцов силикалита-1 и цеолита HY использована техника
помещения порошкового образца межу двух, прозрачных в ширкой области ИК
области пластин (кремний и флюорит). Метод позволил получить спектры
адсорбированного аммиака и аммония на тонких образцах с высокой удельной
поверхностью. Основным минус метода, установленный экспериментально,
заключается в медленной диффузии газа в образец, по сравнению с методом
прессования таблетки.
3. Техники низкотемпературной ИК спектроскопии увеличила количество
различимых полос в спектрах аммиака и иона аммония, что согласуется с
результатами предыдущих работ по низкотемпературной ИК спектроскопии.
Исследование области деформационных колебаний и последовательное
исследование центров адсорбции, возможных на поверхности цеолита,
позволило получить больше информации о том, на каких центрах
адсорбируется аммиак. Что, впоследствии, упростило интерпретацию спектра
иона аммония на поверхности цеолита.
4. Техника низкотемпературной спектроскопии позволила выделить полосу при
3399 см-1, относящуюся валентному колебанию свободной N–H связи молекулы
аммиака, адсорбированной на силоксановом мостике.
5. Обнаружена не описанная ранее полоса при 1503 см-1 в спектре высокого
покрытия аммиака, адсорбированного на поверхности аэросила. Высказано
предположение, что эта полоса соответствует деформационным колебаниям
аммония, образовавшегося на атоме кислорода поверхностной OH группы, в
результате насыщения поверхности аммиаком
Подобные работы
- ВЛИЯНИЕ ОКРУЖЕНИЯ НА СИММЕТРИЮ ИОНА АММОНИЯ В ЦЕОЛИТАХ
Дипломные работы, ВКР, физика. Язык работы: Русский. Цена: 4260 р. Год сдачи: 2017