Список сокращений
Введение
1. Обзор литературы
1.1. Электрохимические суперконденсаторы…………………………………….6
1.1.1. Электрохимические двойнослойные конденсаторы………………………7
1.1.2. Псевдоконденсаторы
1.2. Синтез и свойства WO3
1.2.1. Общая характеристика WO3…………………………………………9
1.2.2. Емкостные свойства WO3……………………………………………12
1.2.3. Электрохимические способы синтеза WO3………………………...14
1.3. Синтез и исследование композитов проводящих полимеров с WO3………15
1.3.1. Композиты WO3/PANI…
1.3.2. КомпозитыWO3/PEDOT
1.3.3. PEDOT:PSS - WO3
1.4. Заключение и постановка задачи исследования……………….……………25
2. Методы исследования и методика эксперимента
2.1. Электрохимические методы исследования материалов для суперконденсаторов
2.1.1 Циклическая вольтамперометрия
2.1.2.Гальваностатический заряд/разряд………………………………….29
2.1.3. Исследование структуры. Сканирующая электронная микроскопия
2.2. Методика эксперимента
2.2.1. Используемые реактивы
2.2.2. Условия электрохимических исследований………………………..33
3. Результаты и их обсуждение…
3.1. Электрохимический синтез пленок полимера PEDOT, WO3 и композита PEDOT/WO3
3.1.1. Синтез пленок PEDOT………………………………………………35
3.1.2. Электрохимический синтез пленок WO3 и композитных пленок PEDOT/WO3
3.1.3 Влияние толщины пленки PEDOT на осаждение WO3……………40
3.2. Сканирующая электронная микроскопия…………………………………..41
3.3. Вольтамперометрические исследования пленок WO3 и композитных пленок PEDOT/WO3
3.3.1. Вольтамперометрическое исследование пленок WO3……………46
3.3.2. Вольтамперометрическое исследование пленок PEDOT/WO3..…47
3.3.3. Влияние толщины пленки PEDOT на электрохимические характеристики композитов PEDOT/ WO3
3.4. Исследование пленок методом кривых гальваностатического заряда–разряда
4. Заключение и выводы
5. Список использованной литературы
Электрохимическое хранение энергии играет важную роль в нашей повседневной жизни, так как оно широко используется в портативных электронных устройствах, системах цифровой коммуникации и в транспортных средствах. Хотя чаще всего используются батареи, в последние годы нашли применение и электрохимические конденсаторы благодаря их способности к быстрому накоплению и эффективной поставке электрической энергии. В случае мгновенного пуска или рекуперативного торможения в транспортных средствах и промышленном оборудовании электрохимические конденсаторы являются лучшим способом для хранения энергии, чем батареи.
Суперконденсаторы, мощность которых обусловлена обратимыми поверхностными электродными реакциями, имеют гораздо более высокую плотность энергии, чем электрические двухслойные конденсаторы. Поэтому разработка высокопроизводительных псевдоемкостных материалов является перспективным способом повышения плотности энергии электрохимических конденсаторов.
Оксиды переходных металлов являются наиболее широко изученным классом псевдоемкостных материалов для электрохимических конденсаторов с высокой емкостью. Использование тонких пленок оксидов металлов с наноразмерной пористостью для различных электрохимических применений является предметом растущего интереса. Были исследованы различные материалы оксидов переходных металлов (рутения, марганца, железа, ванадия, молибдена и др.). Оксид вольфрама (WO3) привлекает внимание исследователей благодаря низкой цене и широким функциональным возможностям.
Проводящий полимер поли-3,4-этилендиокситиофен (PEDOT), за счет положительного заряда в своем проводящем состоянии, стабилизирует анионные формы вольфраматов. Комбинация таких двух хорошо управляемых электроактивных компонентов позволяет получить материалы, характеризующиеся высокой динамикой распространения заряда и быстрыми окислительно-восстановительными реакциями. Таким образом, этот органо-неорганический гибридный материал обладает многообещающими свойствами для эффективного накопления заряда, особенно в отношении создания редокс-конденсаторов с высокой плотностью заряда.
• Установлены условия синтеза композитных материалов PEDOT/WO3 на основе проводящего полимера поли-3,4-этилендиокситофена. Изучено влияние толщины пленки полимера PEDOT на формирование композитных пленок PEDOT/WO3.
• Методом циклической вольтамперометрии изучены электрохимические характеристики пленок PEDOT/WO3, получены данные о емкости пленок различного состава.
• Изучены гальваностатические кривые заряжения-разряда композитных пленок PEDOT/WO3 различного состава. Получены данные о стабильности заряд-разрядных характеристик пленок, падение емкости после 250 циклов заряда-разряда не превышало 7%. Наилучшее значение удельной емкости, полученное для композитной пленки PEDOT (1000)/WO3 составило 202 мФ/см2.
[1] G. Yu, X. Xie, L. Pan, Z. Bao, Yi Cui Hybrid nanostructured materials for high-performance electrochemical capacitors. Nano Energy, 2013, 2, p. 213–234.
[2] G.A. Snook, P. Kao,A.S. Best, Conducting-polymer-based supercapacitor devices and electrodes. Journal of Power Sources, 2011, 196(1): p. 1-12.
[3] P.T. Sen, A. De, A.D. Chowdhury, S.K. Bandyopadhyay, N. Agnihotri, M. Mukherjee, Conducting polymer based manganese dioxide nanocomposite as supercapacitor. ElectrochimicaActa, 2013, 108: p. 265-273.
[4] K. Naoi, M. Morita, Advanced Polymers as Active Materials and Electrolytes for Electrochemical Capacitors and Hybrid Capacitor Systems. The Electrochemical Society Interface, 2008, 17: p. 5.
[5] R. Ramya, R. Sivasubramanian, M.V. Sangaranarayanan, Conducting polymers-based electrochemical supercapacitors-Progress and prospects. ElectrochimicaActa, 2013, 101: p. 109-129.
[6] M. Kalaji, P.J. Murphy, G.O. Williams, The study of conducting polymers for use as redox supercapacitors. Synthetic Metals, 1999, 102(1-3): p. 1360-1361.
[7] J. V. Gabrusenoks, P. D. Cikmach, A.R. Lusis, J. J. Kleperis, G. M. Ramans, Electrochromic colourcentres in amorphous tungsten trioxide thin film, Solid State Ionics, 1984, 14: p. 25-30.
[8] G. M. Ramans, J. V. Gabrusenoks, A. A. Veispals, Structure of tungstic acids and amorphous and crystalline WO3 thin films. Phys. Status Solidi, 1982, 74a, k41.
[9] T. C. Arnoldussen,A Model for Electrochromic Tungstic Oxide Microstructure and Degradation. J. Electrochem. Soc., 1981, 128, p.117.
[10] E. Salje, K. Viswanathan, Physical properties and phase transitions in WO3. ActaCryst., 1975, A 31,p.356-359.
[11] Y.M. Li, M. Hibino, M. Miyayania, T. Kudo, Proton conductivity of tungsten trioxide hydrates at intermediate temperature. Solid State Ionics,2000, 134, p.271–279.
[12] S. Crouch-Backer, P.G. Dickens, Hydrogen insertion compounds of the molybdic acids, MoO3•nH2O (n = 1, 2), Mat. Res. Bull.,1984, 19,p.1457–1462.
[13] P.G. Dickens, S. Crouch-Baker, S.A. Kay, D.A. Claridge, Thermochemistry of the hydrogen insertion compounds formed by the molybdic and tungstic acidsHxMO3•nH2O (M = Mo n = 1; M = W, n = 1,2), Solid State Ionics, 1987, 23, p.9–14.
[14] J.J. Birtill, P.G. Dickens, Phase relationships in the system HxMO3(0< x < 2.0). Mater. Res. Bull., 1978, 13, p.311–316.
[15] L.V. Pugolovkin, O.V. Cherstiouk, L.M. Plyasova, I.Yu. Molina, T.Yu. Kardash, O.A. Stonkus, D.A. Yatsenko, V.V. Kaichev, G.A. Tsirlina. Electrodeposited non-stoichiometric tungstic acid for electrochromic applications: film growth modes, crystal structure, redox behavior and stability. Applied Surface Science, 2016, 388, p.786–793
[16] C.G. Granqvist, Electrochromic tungsten oxide films: Review of progress 1993-1998 // Solar Energy Materials and Solar Cells,2000. Vol. 60. p.201-262
[17] F. Razzaghi, C. Debiemme-Chouvy, F. Pillier, H. Perrot, O. Sel. Ion intercalation dynamics of electrosynthesized mesoporous WO3 thin films studied by multi-scale coupled electrogravimetric methods. Phys.Chem.Chem.Phys., 2015, 17, p.1477
[18] V. K. Laurinavichute, S.Yu. Vassiliev, A.A. Khokhlov, L.M. Plyasova, I.Yu. Molina, G.A. Tsirlina. Electrodeposited oxotungstate films: Towards the molecular nature of recharging processes. ElectrochimicaActa, 2011, 56,p.3530–353
[19] H.Zheng, J.Z.Ou, M.S.Strano, R.B.Kaner, A.Mitchell, K.Kalantar-zadeh, Nanostructured tungsten oxide - properties, synthesis, and applications. AdvFunct Mater,2011, 21, p.2175–2196
[20] S. Yoon, E. Kang, J.K. Kim, C.W. Lee, J. Lee. Development of high-performance supercapacitor electrodes using novel ordered mesoporous tungsten oxide materials with high electrical conductivity. Chem. Commun., 2011, 47,p.1021–1023.
[21] M.Zhu, W.Meng, Y.Huang, Y. Huang, C.Zhi. Proton-insertion-enhanced pseudocapacitance based on the assembly structure of tungsten oxide. ACS Appl Mater Interfaces, 2014, 6:18901–18910
[22] H.Wei, X.Yan, S.Wu, Z.Luo, S.Wei, Z.Guo, Electropolymerized polyaniline stabilized tungsten oxide nanocomposite films: Electrochromic behavior and electrochemical energy storage. J Phys Chem C, 2012, 116, p.25052–25064
[23] A.C.Nwanya,C.J.Jafta, P.M.Ejikeme, P.E.Ugwuoke, M.V.Reddy, R.U.Osuji, K.I. Ozoemena, F.I. Ezema, Electrochromic and electrochemical capacitive properties of tungsten oxide and its polyaniline nanocomposite films obtained by chemical bath deposition method. ElectrochimActa, 2014, 128, p.218–225
[24] Y.Tian, S.Cong,W. Su,H.Chen, Q.Li,F.Geng,Z. Zhao, Synergy of W18O49 and polyaniline for smart supercapacitor electrode integrated with energy level indicating functionality. Nano Lett, 2014, 14, p.2150−2156
[25] G.F. Samu, K.Pencz, C.Janáky, K.Rajeshwar. On the electrochemical synthesis and charge storage properties of WO3/polyaniline hybrid nanostructures. Journal of Solid State Electrochemistry, 2015, 19, p. 2741-2751.
[26] P. Yang, P. Sun, L. Du, Z. Liang, W. Xie, X. Cai, L. Huang, S. Tan, W. Mai. Quantitative Analysis of Charge Storage Process of Tungsten Oxide that Combines Pseudocapacitive and Electrochromic Properties. TheJournalofPhysicalChemistryC, 2015, 119(29), p.16483-16489
[27] Е.В.Тимофеева, Г.А.Цирлина, О.А,Петрий,Образование перезаряжаемых пленок на платине в сернокислых растворах изополивольфраматов Электрохимия. 2003. Т. 39. Вып. 7, с. 795-806;
[28] М. С. Поп,Гетерополи- и изополиоксо- металлаты. Новосибирск: Наука. 1990.
[29] В.Я.Кабанов, В.И. Спицын, Превращения паравольфрамат-аниона. Журнал общей химии. 1964, т. 9, с. 1844.
[30] Л.П.Казанский, М.А.Федотов, В.И.Спицын, Ядерный магнитный резонанс кислорода-17 в диамагнитных и парамагнитных гетерополианионах молибдена и вольфрама.Докл. АН СССР. 1977,т. 234. с.1376.
[31] J.J.Cruywagen, Protonation, oligomerization, and condensation reactions of vanadate(V), molybdate(VI), and tungstate(VI). Adv. Inorg. Chem. 2000, vol. 49,p.127.
[32] K.H.Tytko, O.Glemser, Isopolymolybdates and Isopolytungstates. Adv. Inorg. Chem. Radiochem. 1976,vol. 19,p. 239.
[33] A.F.Redkin, G.V.Bondarenko,Raman Spectra of Tungsten-Bearing Solutions. J. Solution. Chem, 2010,vol. 39,p. 1549.
[34] M.Picquart, S.Castro-Garcia, J.Livage, C.Julien, E.Haro-Poniatowski, Structural studies during gelation of WO3 investigated by in-situ Raman spectroscopy. J. Sol-Gel Sci. Tech, 2000, vol. 18, p. 199.
[35] L.V.Pugolovkin, S.Yu.Vassiliev, M.I.Borzenko, V.K.Laurinavichyute, G.A.Tsirlina,Speciationinstronglyacidicmetastablesolutionsofoxotungstate(vi) compounds.RussianChemicalBulletin, InternationalEdition,2013, vol. 62, No. 6, p. 1317-1322.
[36] G. Wang, L. Zhang, J. Zhang,A review of electrode materials for electrochemical supercapacitors. Chem. Soc. Rev., 2012, 41, p. 797–828
[37] C. Janáky, K. Rajeshwar, The role of (photo)electrochemistry in the rational design of hybrid conducting polymer/semiconductor assemblies: From fundamental concepts to practical applications.Prog. Polym. Sci., 2015, 43, p. 96–135
[38] C. Janáky, N.R. de Tacconi, W. Chanmanee, K. Rajeshwar, Electrodeposited Polyaniline in a Nanoporous WO3 Matrix: An Organic/Inorganic Hybrid Exhibiting Both p- and n-Type Photoelectrochemical Activity. J. Phys. Chem., 2012, C 116,p.4234–4242.
[39] C. Janáky, N.R. de Tacconi, W. Chanmanee, K. Rajeshwar, Bringing Conjugated Polymers and Oxide Nanoarchitectures into Intimate Contact: Light-Induced Electrodeposition of Polypyrrole and Polyaniline on NanoporousWO3 or TiO2 Nanotube Array.J. Phys. Chem., 2012, C 116, p.19145–19155.
[40] B.X. Zou, Y.Liang, X.X. Liu, D. Diamond, K.-T. Lau // J. Power Sources 196 (2011) 4842.
[41] S.M. Hicks, A.J. Killard, Electrochemical impedance characterisation of tungsten trioxide–polyaniline nanocomposites for room temperature acetone sensing. Sensors and Actuators B, 2014, 194,p.283– 289.
[42] D. Szymanska, I.A. Rutkowska, L. Adamczyk, S. Zoladek, P.J. Kulesza. Effective charge propagation and storage in hybrid films of tungsten oxide and poly(3,4-ethylenedioxythiophene). J Solid State Electrochem, 2010, 14: p.2049–2056
[43] C. Dulgerbaki, A.U. Oksuz, Efficient Electrochromic Materials Based on PEDOT/WO3 Composites Synthesized in Ionic Liquid Media. Electroanalysis, 2014, 26,p.2501 – 2512
[44] C. Dulgerbaki, N.N. Maslakci, A. I. Komur, A.U. Oksuz, PEDOT/WO3 hybrid nanofiber architectures for high performance electrochromic devices. Electroanalysis, 2016, 28,p.1873–1879.
[45] M. Deepa, A. K. Srivastava, K. N. Sood, A. V. Murugan, Nanostructured Tungsten Oxide-Poly(3,4-ethylenedioxythiophene):Poly(styrenesulfonate) Hybrid Films: Synthesis, Electrochromic Response, and Durability Characteristics. J. Electrochem. Soc., 2008, 155,p.703-710
[46] Kulesza PJ, Malik MA (1999) In: Wieckowski A (ed) Interfecialelectrochemistry, Ch. 23, solid-state voltametry. Marcel Dekker,New York
[47] M.A.Malik, P.J.Kulesza, R.Marassi, F.Nobili, K.Miecznikowski,S.Zapomni. Electrochim Acta, 2004, 49, p.4253
[48] G. Inzelt: Mechanism of Charge Transport in Polymer Modified Electrodes, In: Electroanalytical Chemistry, A Series of Advances, A.J. Bard (ed.), Vol. 18, Marcel Dekker, Inc., New York, USA, 1994. pp. 89-241.
[49] T.Eickhorst, A.Seubert, Germanium dioxide as internal standard for simplified trace determination of bromate, bromide, iodate, and iodide by on-line coupling ion chromatography inductively coupled plasma mass spectrometry. J Chromatogr A, 2004, 1050: p.103
[50] Wang P, Wang X, Zhu G, PMo12-doped carbon ceramic composite electrode based on sol-gel chemistry and its electrocatalytic reduction of bromate, Electroanalysis, 2000, 12, 1493.
[51] S. S. Kalagi, D. S. Dalavi, S. S. Mali, A. I. Inamdar, R. S. Patil, P. S. Patil. Study of Novel WO3-PEDOT:PSSBilayeredThin Film for Electrochromic Applications. Nanoscience and Nanotechnology Letters, 2012, Vol. 4, 1146–1154
[52] A.J. Bard, L.R. Faulkner, Electrochemical Methods Fundamentals and Applications, John Wiley & Sons, Inc., 2001
[53] M. D. Stoller and R. S. Ruoff, Best practice methods for determining an electrode material’s performance for ultracapacitors,Energ Environ Sci, 2010, vol. 3, pp. 1294-1301
[54] В. В. Малев, В. В. Кондратьев, А. М. Тимонов. Полимер-модифицированные электроды.
[55] К.Б.Калмыков, Н.Е.Дмитриева. Сканирующая электронная микроскопия и рентгено-спектральный анализ неорганических материалов.
[56] J.Bobacka, A.Lewenstam, A.Ivaska, Electrochemical impedance spectroscopy of oxidized poly(3,4-ethylenedioxythiophene) film electrodes in aqueous solutions. J. Electroanal. Chem, 2000. V. 489. P. 17-27.
[57] D. V. Zhuzhel’skii, K. D. Yalda, V. N. Spiridonov, R. V. Apraksin,V. V. Kondrat’ev Synthesis and Special Features of Electrochemical Behavior of Tungsten Oxide Deposited on Various Substrates. Russian Journal of General Chemistry 2018, Volume 88, , p 520–527