1. Введение 3
2. Литературный обзор 5
2.1. Явление полиморфизма в диоксиде циркония 5
2.2. Твердые растворы замещения на основе диоксида циркония 7
2.2.1. Тетрагональные твердые растворы на основе ZrO2 9
2.2.2. Кубические твердые растворы на основе ZrO2 10
2.3. Диаграммы состояния оксидных систем 11
2.3.1. Двухкомпонентные системы 11
2.3.2. Трехкомпонентные системы на основе диоксида циркония 16
2.4. Кристаллизация метастабильных твердых растворов. Правило ступеней Оствальда 17
2.5. Методы направленной кристаллизации прекурсоров на основе диоксида циркония 19
2.5.1. Золь-гель синтез 19
2.5.2. Гидротермальный синтез 20
2.6. Керамика на основе диоксида циркония 21
2.6.1. Современные методы спекания 21
2.6.2. Искровое плазменное спекание (SPS) 21
3. Методика эксперимента 24
3.1. Синтез, сушка и прокаливание образцов 24
3.2. Методы исследования. СТА, РФА, лазерная седиментография (PSD-анализ), pH-метрическое титрование 25
4. Результаты и их обсуждение 28
4.1. pH-метрическое титрование 28
4.2. Данные синхронного термического анализа (СТА) 30
4.3. Данные рентгенофазового анализа (РФА) 32
4.4. Данные PSD-анализа 35
5. Выводы 38
Список литературы 39
Диоксид циркония (ZrO2) и материалы на его основе широко используются для изготовления огнеупорных керамических материалов, пьезокерамики, термобарьерных покрытий в авиационной и ракетно-космической технике, порошковых композиций и др. Керамика на основе кубических твердых растворов ZrO2 при повышенных температурах обладает кислородно-ионной проводимостью, поэтому используется в качестве твердых электролитов в различных электрохимических установках. Для применения в медицине (имплантаты, зубные коронки) используют керамику на основе тетрагональных твердых растворов.
Разработка современных керамических материалов на основе диоксида циркония с заданными характеристиками требует проведения фундаментальных исследований, связанных с процессами агломерации, избыточной поверхностной энергии и последовательностью фазовых превращений в системах различной дисперсности. Возможность расширения области существования метастабильных фаз, в том числе и высокосимметричных фаз диоксида циркония и твердых растворов на его основе, представляет несомненный интерес для исследователей. В частности, одним из наиболее перспективных, и вместе с тем сложных, направлений является разработка методов направленной кристаллизации и стабилизации неравновесных фаз. Однако несмотря на имеющийся массив экспериментальных данных и большое количество публикаций в данной области, до сих пор еще не выявлены четкие закономерности образования метастабильных фаз и не определены критерии их стабильности во времени.
Недопированный диоксид циркония является удобной модельной системой для широкого круга фундаментальных и прикладных исследований. В настоящее время предпринимаются попытки описания процессов кристаллизации метастабильных фаз в оксидных системах, в том числе для систем на основе диоксида циркония, но эти работы разрознены, и единой теории, описывающей последовательность метастабильных фазовых равновесий в литературе отсутствует. Таким образом, целью данной работы стало исследование последовательности фазовых равновесий в частично-стабилизированном и недопированном диоксиде циркония в зависимости от предыстории системы в интервале 20–1100 °С.
По данным проделанной работы можно сделать следующие выводы:
1. Процессы осаждения гидроксида из водных растворов ZrOCl2 и ZrO(NO3)2 протекают неодинаково, что обусловлено как процессами гидролиза, так и различной концентрацией иона Zr4+.
2. Методом РФА показано, что фазовый переход «аморфная → кристаллическая фаза» для чистого ZrO2 согласуется с правилом ступеней Оствальда и сопровождается кристаллизацией смеси тетрагональной и равновесной фаз.
3. Методом СТА было показано, что энтальпия кристаллизации прекурсоров на основе диоксида циркония не зависит от природы соли.
4. Уменьшение размеров агломератов для образцов чистого ZrO2 во всем интервале температур до 550 °С обусловлен протеканием процессов дегидратации, а выше температуры фазового перехода конкурентными процессами фазообразования.
