Тип работы:
 Предмет:
 Язык работы:


Квантовохимическое исследование фосфоресценции биядерных комплексов платины на основе 3,6-дитиенилпиридазина

Работа №134592

Тип работы

Дипломные работы, ВКР

Предмет

химия

Объем работы47
Год сдачи2018
Стоимость4380 руб.
ПУБЛИКУЕТСЯ ВПЕРВЫЕ
Просмотрено
17
Не подходит работа?

Узнай цену на написание


Введение 3
1. Литературный обзор 5
1.1 Обзор комплексов, используемых для биовизуализации 5
1.2 Преимущества комплексов платины и особенности их люминесценции
2. Цели и задачи дипломной работы 16
3. Объекты исследования 17
4. Описание метода расчета 18
4.1 Теоретические основы метода функционала плотности (DFT) 18
4.2 Описание временно-зависимого расширения DFT (TD DFT) 21
4.3 Методы анализа спектров: орбитальный и DCT анализ 25
5. Методика расчета 26
6. Результаты и обсуждения 27
6.1 Выбор оптимального функционала и сравнение с экспериментом 27
6.2 Анализ спектральных переходов комплексов 1 и 2 30
6.3 Влияние замены S на Sе и O на спектральные характеристики 33
6.4 Влияние заместителей в тиофеновом кольце на спектральные
характеристики
Выводы 43
Благодарности 44
Список литературы

В современной медицине остро стоит проблема визуализации доставки лекарств
к органу-мишени. Сейчас для диагностики транспорта лекарств часто применяют
конфокальную люминесцентную микроскопию [1]. Это мощный метод исследования,
обладающий высоким пространственным разрешением и большим контрастом, что
позволяет реконструировать 3D изображения исследуемых объектов. Посредством
люминесцентной конфокальной микроскопии можно изучать органеллы внутри
клетки, причем для каждой органеллы можно подобрать свой люминофор, селективно
с ней связывающейся и излучающий в определенном диапазоне волн [2] (рис. 1).
Люминофоры, использующиеся для биовизуализации, должны обладать рядом
свойств [3]. Они должны быть стабильными, растворимыми и нетоксичными в
пределах применяемых концентраций. Люминофоры должны быть способны
внедряться в клетку, проходя через мембранный барьер, и локализоваться строго в
определенной органелле.
Существуют и фотофизические требования для люминофоров. Их
люминесценция не должна гаситься прилежащими тканями; другими словами,
люминесцентный сигнал должен лежать в окне прозрачности изучаемых клеток. Для
срезов тканей многоклеточных животных окно прозрачности находится в диапазоне
650-950 нм (красная и ближняя ИК область) [4]. Также люминесценция потенциальных
люминофоров должна обладать значительным стоксовым сдвигом, чтобы
препятствовать самопоглощению соседними молекулами люминофора и исключить
автолюминесценцию биоорганических молекул (например, ДНК). Более того, будущие
люминесцентные вещества должны быть стабильны по отношению к кислороду.
Наконец, для эффективного детектирования люминесценции путем увеличения
соотношения сигнала-шум (тушения автолюминесценции) необходимо, чтобы время
жизни возбужденных состояний было значительно – не меньше 100 нс.4
В настоящее время в качестве люминофоров для конфокальной микроскопии
используют органические и металлоорганические люминофоры, квантовые точки и
лантанидные комплексы. Каждые из этих классов веществ обладают своими
преимуществами и недостатками. Так, органические и металлоорганические
люминофоры обычно обладают высокими коэффициентами экстинкции и квантовыми
выходами, но малыми стоксовыми сдвигами и короткими временами жизни
люминесценции. Обычно молекулы этих люминофоров содержат систему
гетероциклических конденсированных ароматических колец и имеют химическое
сродство к пептидам, образуя флуоресцентные комплексы с последними, которые
светятся зеленым светом. Подобные пептидные комплексы дают обширную
информацию о структуре и конформации белков.
Квантовые точки [4] представляют из себя наночастицы из полупроводников и
имеют большие времена жизни по сравнению с обычными люминофорами. Энергию
люминесценции квантовых точек можно регулировать путем изменения их размера и
структуры. Однако в области биовизуализации квантовые точки нашли малое
применение вследствие их токсичности, поскольку часто содержат в своем составе
такие элементы как Cd, As, Se.
Лантанидные комплексы [5] потенциально могут быть лучшими люминофорами
для конфокальной микроскопии, поскольку имеют очень длинное время жизни
люминесценции в совокупности с сильной чувствительностью к локальному
окружению. Это связано с экранированием 4f-орбиталей, которое приводит к почти
атомным спектральным характеристикам с узкими спектральными линиями,
чрезвычайно чувствительными к окружающей среде. Однако изучение
люминесцентных свойств лантаноидных ионов затруднено вследствие их
нестабильности в свободном виде и склонности к образованию комплексов в водных
растворах с макроциклическими лигандами, которые сами являются хромофорами и,
возможно, люминофорами. Более того, соединения лантаноидов токсичны.
Таким образом, биологически безопасными люминофорами являются только
органические и металлоорганические соединения. В современной литературе можно
найти множество упоминаний о конкретных люминесцентных комплексах,
синтезированных в рамках работ по биовизуализации. К их рассмотрению мы сейчас и переходим.

Возникли сложности?

Нужна помощь преподавателя?

Помощь в написании работ!
ДИПЛОМНЫЕ МАГИСТЕРСКИЕ ДИССЕРТАЦИИ
КУРСОВЫЕ СТАТЬИ ВКР

1. В результате проделанной работы было выяснено, что за первый
абсорбционный пик чаще всего отвечает центрированный на лиганде (Ligand Centered,
LC) и обладающий π-π* характером HOMO-LUMO переход, который описывает
перенос электронной плотности с тиофенового на пиридазиновое кольцо. Главный же
пик обычно имеет n,π - π* характер и смешанный MLCT и LL'CT тип, то есть
характеризует перенос заряда от металла (Pt) или другого лиганда (Cl) на
гетероароматический лиганд. Фосфоресценция описывается несимметричным LUMOHOMO переходом, имеющим тот же характер и тип, что и первый абсорбционный переход.
2. При замене S на O и Se имеет место сдвиг спектра фосфоресценции в
длинноволновую область при незначительном изменении спектра поглощения.
3. Анализ спектров комплексов с заместителями показал, что при введении
заместителей любой электронной природы в положение 2 по отношению к S
наблюдается батохромный сдвиг эмиссии, а в положение 3 – слабый гипсохромный
сдвиг, при этом спектр поглощения существенно не меняется.
4. Качественная картина пиков и природа спектральных переходов едина для
всех комплексов с заместителями, за исключением двух соединений, в которых
сильнее всего проявляется электронный эффект заместителя – комплекса 4 с
акцепторной NO2 группой в положении 2 и комплекса 5 с донорной NMe2 группой в положении 3.
Результаты данной работы были представлены в виде стендового доклада на
конференции Ломоносов 2018 в МГУ в апреле 2018 года. Доклад был отмечен призовым местом


1. Handbook of Biological Confocal Microscopy, ed. J. B. Pawlet, Springer, New
York, 2006.
2. V. Fernández-Moreira, F. L. Thorp-Greenwood and M. P. Coogan, Chem.
Commun., 2010, 46, pp 186-202.
3. Principles of Fluorescence Spectroscopy, ed. J. R. Lakowicz, Springer, New York,
2006.
4. X. Michalet, F. F. Pinaud, L. A. Bentolila, J. M. Tsay, S. Doose, J. J. Li, G.
Sundaresan, A. M. Wu, S. S. Gambhir and S. Weiss, Science, 2005, 307, pp 538-544.
5. C. P. Montgomery, B. S. Murray, E. J. New, R. Pal and D. Parker, Acc. Chem. Res.,
2009, 42 (7), pp 925-937.
6. F. L. Thorp-Greenwood, Organometallics, 2012, 31 (16), pp 5686–5692.
7. M. S. Lowry, W. R. Hudson, R. A. Pascal and S. Bernhard, J. Am. Chem. Soc., 2004,
126 (43), pp 14129-14135.
8. K. K.-W. Lo, K. Y. Zhang, C.-K. Chung and K. Y. Kwok, Chem. Eur. J., 2007, 13,
pp 7110-7120.
9. K. K.-W. Lo, P.-K. Lee and J. S.-Y. Lau, Organometallics, 2008, 27, pp 2998-3006.
10. A. J. Amoroso, R. J. Arthur, M. P. Coogan, J. B. Court, V. Fernández-Moreira,
A. J. Hayes, D. Lloyd, C. Millet, S. J. A. Pope, New J. Chem. 2008, 32, pp 1097-1102.
11. K. A. Stephenson, S. R. Banerjee, T. Besanger, O. O. Sogbein, M. K. Levadala,
N. McFarlane, J. A. Lemon, D. R. Boreham, K. P. Maresca, J. D. Brennan, J. W. Babich, J.
Zubieta and J. F. Valliant, J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, pp 8598-8599.
12. M. Auzias, B. Therrien, G. Suss-Fink, P. Stepnicka, W. H. Ang and P. J. Dyson,
Inorg. Chem., 2008, 47, pp 578-583.
13. H. C. Gerritsen, R. Sanders, A. Draaijer, C. Ince and Y. K. Levine, J. Fluoresc.,
1997, 7, pp 11-15.
14. M. C. Demeunynck, W. D. Bailly and W. D. Wilson, Small molecule DNA and
RNA Binders: From Synthesis to Nuclei Acid Complexes, Wiley VCH, Weinheim, 2002.
15. P.J. Barnard, L.E. Wedlock, M. V. Baker, S. J. B. Price, D. A. Joyce, B. W.
Skelton, J. H. Steer, Angew. Chem., Int. Ed. 2006, 45, pp 5966-5970.46
16. C. K. Koo, K. L. Wong, C. W. Y. Man, Y. W. Lam, L. K.-Y. So, H.-L. Tam,
S.-W. Tsao, K.-W. Cheah, K.-C. Lau†, Y.-Y. Yang, J.-C. Chen and M. H.-W. Lam, Inorg.
Chem., 2009, 48 (3), pp 872-878.
17. P. Wu, E. L. M. Wong, D. L. Ma, G. S. M. Tong, K. M. Ng, C. M. Che, Chem.
Eur. J., 2009, 15, pp 3652-3656.
18. S. W. Botchway, M. Charnley, J. W. Haycock, A. W. Parker, D. L. Rochester,
J. A. Weinstein, and J. A. G. Williams, G. Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 2008, 105 (42), pp
16071-16076.
19. J. A. G. Williams, Photochem. Photophysics Coord. Compd. II, Springer,
Berlin, 2007, pp. 205–268.
20. H. Kunkely, A. Vogler, J. Am. Chem. Soc., 1990, 112 (14), pp 5625-5627.
21. F. Barigelletti, D. Sandrini, M. Maestri, V. Balzani, A. V. Zelewsky, L. Chassot,
P. Jolliet, U. Maeder, Inorg. Chem., 1988, 27 (20), pp 3644-3647.
22. J. Brooks, Y. Babayan, S. Lamansky, P. I. Djurovich, I. Tsyba, R. Bau, M. E.
Thompson, Inorg Chem, 2002, 41, pp 3055-3066.
23. B. Yin, F. Niemeyer, J. A. G. Williams, J. Jiang, A. Boucekkine, L. Toupet, H.
Le Bozec and V. Guerchais, Inorg. Chem., 2006, 45, pp 8584-8596.
24. P. Hohenberg and W. Kohn, Phys. Rev., 1964, 136, pp B864-B871.
25. W. Kohn, L. Sham, J. Phys. Rev., 1965, 140, pp A1133-A1138.
26. A. Dreuw, M. Head-Gordon, J. Am. Chem. Soc., 2004, 126 (12), pp 4007–4016.
27. Y. Zhao and D.G. Truhlar, Theor. Chem. Acc., 2006, 120, pp 215–241.
28. E. Runge; E. K. U. Gross, Phys. Rev. Lett., 1984, 52 (12), pp 997–1000.
29. C. Ullrich, Time-Dependent Density-Functional Theory: Concepts and
Applications (Oxford Graduate Texts), Oxford University Press, 2012.
30. C. Adamo, T. Le Bahers, M. Savarese, L. Wilbraham, G. García, R. Fukuda, M.
Ehara, N. Rega, I. Ciofini, Coord. Chem. Rev., 2015, 304–305, pp 166–178.
31. D. Andrae, U. Haussermann, M. Dolg, H. Stoll, H. Preuss, Theor. Chim. Acta,
1990, 77, pp 123–141.
32. Gaussian 16, Revision B.01, M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E.
Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, G. A. Petersson, H.
Nakatsuji, X. Li, M. Caricato, A. V. Marenich, J. Bloino, B. G. Janesko, R. Gomperts, B.
Mennucci, H. P. Hratchian, J. V. Ortiz, A. F. Izmaylov, J. L. Sonnenberg, D. Williams-Young,47
F. Ding, F. Lipparini, F. Egidi, J. Goings, B. Peng, A. Petrone, T. Henderson, D. Ranasinghe,
V. G. Zakrzewski, J. Gao, N. Rega, G. Zheng, W. Liang, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R.
Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, K.
Throssell, J. A. Montgomery, Jr., J. E. Peralta, F. Ogliaro, M. J. Bearpark, J. J. Heyd, E. N.
Brothers, K. N. Kudin, V. N. Staroverov, T. A. Keith, R. Kobayashi, J. Normand, K.
Raghavachari, A. P. Rendell, J. C. Burant, S. S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, J. M. Millam,
M. Klene, C. Adamo, R. Cammi, J. W. Ochterski, R. L. Martin, K. Morokuma, O. Farkas, J.
B. Foresman, and D. J. Fox, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2016.
33. Chemcraft - graphical software for visualization of quantum chemistry
computations, http://www.chemcraftprog.com.
34. D.D. Zhukovsky, V.V. Sizov, G.L. Starova, S.P. Tunik, E.V. Grachova, J.
Organomet. Chem., 2017, pp 1-8.
35. X.-N. Li, Z.-J. Wu, H.-J. Zhang, J. Phys. Org. Chem. 2010, 23, pp 181-189

Работу высылаем на протяжении 30 минут после оплаты.




©2025 Cервис помощи студентам в выполнении работ
.