СПИСОК ПРИНЯТЫХ ТЕРМИНОВ И СОКРАЩЕНИЙ 4
1 ВВЕДЕНИЕ 5
2 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 7
2.1 Месторождение и химический состав 7
2.2 Кристаллическая структура 8
2.3 Термическое поведение 10
2.4 Люминесценция 11
3 МЕТОДЫ 13
3.1 Отбор материала 13
3.2 Рентгенография 14
3.2.1 Рентгенофазовый анализ (РФА) и терморентгенография поликристаллов 14
3.2.2 Рентгеноструктурный анализ (РСА) 14
3.3 Рентгеноспектральный электронно-зондовый микроанализ 15
3.4 ИК-спектроскопия 15
3.5 Рамановская спектроскопия 15
3.6 ДСК и ТГ 15
4 РЕЗУЛЬТАТЫ 17
4.1 Химический состав и минеральные ассоциации стиллуэллита и таджикита (массив Дара-и-Пиоз) 17
4.2 Кристаллохимия стиллуэллита и таджикита в условиях переменных температур 19
4.2.1 Кристаллохимия стиллуэллита в условиях переменных температур от (от -180 до 1200˚С) 19
4.2.2 Кристаллохимия таджикита в условиях переменных температур (от 30 до 1000˚С) 27
4.2.3 Уточнение кристаллической структуры таджикита при 30℃ 31
4.3 Оптические свойства стиллуэллита и таджикита 32
5 ЗАКЛЮЧЕНИЕ 35
6 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 37
Опубликованная литература 37
Приложение А. 41
Приложение Б. 42
Приложение В. 43
Приложение Г 44
Приложение Д. 46
Приложение Е 48
Приложение И. 49
Приложение К. 50
В связи с высоким спросом на материалы с определенными желаемыми оптическими свойствами возникла потребность в соединениях, имеющих высокоэффективные показатели люминесценции. В роли данных соединений часто выступают боросиликаты различного состава, легированные редкоземельными элементами(РЗЭ;REE), вследствие их свойств, таких как прозрачность для широкого диапазона излучений, химической и термической устойчивости, высокого порога оптического повреждения и высокоговыхода люминесценции. Введение ионов РЗЭ в качестве активаторов определяет люминесцентные свойства этих веществ. На данный момент известно в группе боросиликатов редкоземельных элементов известны соединения, имеющие три различные стехиометрии: REEBSiO5 со структурой стиллуэллита, REE3BSi2O10и REE5Si2BO13 со структурой типа апатита (Bräuchle 2015).
В данной работе внимание уделяется термической эволюции структуры и люминесценции двух редких и малоизученных природных боросиликатов стиллуэллита REEBSiO5 и таджикита Ca4REE2(Ti,Al,Fe)(B4Si4O24) с месторождения Дара-и-Пиоз (Таджикистан) (Oberti et al. 2002). Соединения со структурой типа стиллуэллита обладают сегнетоэлектрическими и нелинейно-оптическими свойствами и могут найти применение в технике (создание люминесцентных ламп, рентгеновских экранов, экранов телевизоров, осциллографических и радиолокационных трубок, электронно-оптических преобразователей (приборов ночного видения) и приборов индикации ядерных излучений, а также для изготовления светящихся красок и чернил временного и постоянного действия, лазерной техники, средств медицинской диагностики и т.д.) (Belokonevaetal. 1998). Главной целью работы является изучение структуры минералов при различных температурах: анализ явления полиморфизма, зависимости температуры полиморфного перехода от состава соединения, термических деформаций; также внимание было уделено люминесцентным свойствам данных соединений.
Стиллуэллит был впервые описан МакЭндрю и Скоттом в 1955 г. как минерал из австралийского рудного месторождения Мери Кейтлин (Mary Kathleen Mine) (McAndrew, Scott 1955) и с тех пор был обнаружен в 11-ти месторождениях (Grew, Anovitz 1996). Несмотря на то, что кристаллическая структура минерала была известна уже в конце 1960-х годов (Voronkov, Pyatenko 1967), группа соединений тип стиллуэллита привлекала внимание материаловедов только к концу 20-го века за свои неординарные физические характеристики.
Таджикит, минерал из группы гелландита, был обнаружен на месторождении Дара-и-Пиоз (Efimov et al. 1970) значительно позже гелландита, давшего название группе, который впервые был замечен в Крагерё (Норвегия) в 1903 году Брёггером, установившим его моноклинную симметрию и приблизительный химический состав (Brцgger 1903). Структурные данные по обоим минералам были получены, однако, почти одновременно: гелландит был охарактеризован Меллини и Мерлино (Mellini, Merlino 1977), а таджикит пятью годами позже в работе (Chernitsova, Pudovkina, Pyatenko, 1982).
Как и в случае с таджикитом, динамическая составляющая кристаллохимии стиллуэллитов практически не изучена. Таким образом, накоплено значительное количество информации по свойствам синтетических фаз, однако кристаллохимические характеристики стиллуэллита и таджикита как при комнатной, так и при высоких температурах, весьма не однозначны и требуют уточнения.
С учетом вышеизложенного целью данной работы было поставлено изучение кристаллохимии и термического поведения стиллуэллита и таджикита, в том числе анализ термических фазовых превращений и структурных деформаций; также внимание было уделено получению некоторых оптических характеристик, включая данные по люминесценции. Для достижения цели решались следующие задачи: изучение химического состава минералов методом рентгеноспектрального электронно-зондового микроанализа, рентген-дифракционные исследования порошков и монокристаллов в широком диапазоне температур, ИК- и рамановская спектроскопия, термогравиметрия (ТГ) и дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК). Были подробно изучены термические характеристики минералов, а именно пределы термической стабильности, высокотемпературный распад, термические фазовые переходы, изменения параметров элементарной ячейки и коэффициенты термического расширения. Достоверность полученных данных обеспечена высоким качеством современного оборудования и консультациями научного руководителя. Результаты также были озвучены на ряде российских и международных конференций.
Работа состоит из введения (глава 1), обзора литературы (глава 2), описания методов исследований (глава 3), результатов работы (глава 4), заключения (глава 5), списка использованной литературы (40 наименований) и приложений (А-К). Общий объем составляет 50 страниц машинописного текста, содержащего 22 рисунка и 15 таблиц.
В настоящей работе представлены результаты исследования двух редких и малоизученных природных боросиликатов РЗЭ: стиллуэллита и таджикита. Выполнен рентгеноспектральный электронно-зондовый микроанализ (более 100 анализов), получены терморентгеновские (5 съемок на поли- и две на монокристаллах), спектроскопические, термогравиметрические и калориметрические данные. Получены новые данные по термическим свойствам минералов: определены пределы термической стабильности, температуры фазовых переходов, зависимости параметров элементарной ячейки от температуры и коэффициенты термического расширения. Также приведены спектроскопические и оптические характеристики стиллуэллита и таджикита.
По итогам работы можно сделать следующие выводы касательно стиллуэллита:
• По данным микрозондового анализа разброс параметров ячейки объясняется существенными отличиями в отношениях Si/РЗЭ;
• По данным ДСК температура перехода P31↔P312 находится около 400˚C;
• В области полиморфного перехода наблюдается сжатие в плоскости ab, по-видимому, обусловленное сближением расщепленных атомов кислорода в полиэдре BO4;
• Полиэдры TO4 практически не изменяются при нагреве, в то время как координационный полиэдр REEO10 - REEO9растёт;
• Заметное увеличение скорости расширения после 600˚C можно объяснить окислением Сe3+, которое более активно происходит в порошке, чем в монокристалле, что можно объяснить, по-видимому, различной скоростью нагрева и различной площадью поверхности образца. Распад стиллуэллита начинается около 1000°С с образованием (REE)2Si2O7 и CeO2; при 1170˚C образец содержит около трети CeO2, что также подтверждает предположение об изменении валентности церия с 3+ на 4+ при нагревании.
И касательно таджикита:
• По данным терморентгенографии при нагревании таджикит испытывает необратимое фазовое превращение в районе 300-500˚С, по данным ТГ выше 400˚С наблюдается прирост массы, характерный для процессов окисления;
• В области 350-500˚С наблюдается отрицательное объемное расширение, также, по-видимому, обусловленное процессами окисления; присутствие гидроксильных групп не было подтверждено спектроскопически, РСА также не подтверждает отчетливо наличие гидроксила;
• Таджикит распадается около 900˚С с образованием титанита и силиката типа апатита Ca2REE8(SiO4)6O2.
В планах дальнейшей работы одной из задач является синтез соединений со структурой стиллуэллитаи изучение их свойств в зависимости от температуры и состава и их всестороннего изучения для раскрытия потенциала их прикладного использования.
Выражаю глубокую благодарность за предоставление темы работы, руководство и терпеливость в обучении моему научному руководителю доц. к.г.-м.н. М.Г. Кржижановской. Также выражаю признательность В.А. Юхно за консультации по вопросам химии твердого тела. Благодарю к.х.н. В.Л. Уголкова, В.В. Шиловских за выполнение части исследований. Приношу благодарность профессору И.В. Пекову за образцы минералов и ресурсным центрам «Рентгенодифракционных методов исследований», «Геомодель» Санкт-Петербургского государственного университета за возможность осуществления исследований и вычислений. Работа выполнена при финансовой поддержке РНФ (22-27-00430).
Помощь студентам и аспирантам в выполнении работ от наших партнеров
