Термогравиметрическое и калориметрическое исследование процессов сорбции воды слоистыми титанатами
|
1. ВВЕДЕНИЕ 4
2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 5
2.1. СТРУКТУРА ПЕРОВСКИТОПОДОБНЫХ СОЕДИНЕНИЙ 5
2.1.1. Перовскитоподобные оксиды 5
2.1.2. Слоистые перовскитоподобные оксиды 6
2.2. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРОВСКИТОПОДОБНЫХ СОЕДИНЕНИЙ 7
2.2.1. Твердофазный синтез 7
2.2.2. Методики синтеза перовскитоподобных оксидов при низких температурах 8
2.2.3. Синтез новых оксидов методами «мягкой» химии 10
2.2.3.1 Реакции ионного обмена 11
2.2.3.2 Реакции интеркаляции 15
2.3. ТРЕХСЛОЙНЫЕСЛОЖНЫЕТИТАНАТЫ: ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ 20
2.3.1. Структура слоистого оксида K2Nd2Ti3O10 20
2.3.2. Процессы гидратации и ионного обмена трехслойных титанатов 21
2.3.3. Фотокаталитические свойства трехслойных титанатов 22
2.3.4. Влияние протонирования и гидратации на фотокаталитические свойства 24
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 27
3.1. ТВЕРДОФАЗНЫЙ СИНТЕЗ СЛОИСТОГО ПЕРОВСКИТОПОДОБНОГО ОКСИДА K2ND2TI3O10 27
3.2. ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССОВ, ПРОТЕКАЮЩИХ В ВОДЕ И ВЛАЖНОЙ АТМОСФЕРЕ 27
3.2.1. Промывание K2Nd2Ti3O10в потоке воды 27
3.2.2. Взаимодействие интеркалированных протонированных соединений с водяным паром 28
3.2.3. Взаимодействие K2Nd2Ti3O10 с водяным паром 28
3.3. ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПОЛУЧЕННЫХ ОБРАЗЦОВ 29
3.3.1. Исследование структуры образцов 29
3.3.2. Исследование морфологии образцов 30
3.3.3. Методы термического анализа 30
3.3.4. Исследование сорбции влаги образцом 33
4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 35
4.1. ФАЗОВЫЙ АНАЛИЗ К2ND2TI3O10 35
4.2. ИССЛЕДОВАНИЕ СОРБЦИИ ВОДЯНОГО ПАРА ОКСИДОМ K2ND2TI3O10 36
4.2.1. Результаты исследования поведения K2Nd2Ti3O10 при постоянной влажности 36
4.2.1.1 Анализ фазового состава 36
4.2.1.2 Результаты исследования морфологии поверхности 37
4.2.1.3 Термическая устойчивость соединений с анализом выделяющихся газов 38
4.2.1.4 Определение фазового состава при нагревании образца 39
4.2.1.5 Анализ химического состава К2Nd2Ti3O10, полученного в условиях постоянной влажности (ОВ = 100%) в течение суток 40
4.2.2. Результаты исследования K2Nd2Ti3O10 при переменной влажности 41
4.2.2.1 Результаты сорбции водяного пара K2Nd2Ti3O10 при изменяющейся влажности в изотермических условиях 41
4.2.2.2 Анализ химического состава K2Nd2Ti3O10 после выдерживания при переменной влажности (0-95-0%) 45
4.2.2.3 Обсуждение результатов термогравиметрии и сорбционного динамического анализа 48
4.2.3. Результаты калориметрии сорбции К2Nd2Ti3O10 в условиях 0-98-0% влажности 52
4.1. ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗ HXK2 XND2TI3O10 ∙ YH2O, ПОЛУЧЕННЫХ ПРИ НЕПРЕРЫВНОМ ПРОМЫВАНИИ К2ND2TI3O10 ВОДОЙ 55
4.1.1. Анализ фазового состава 56
4.1.2. Термическая устойчивость полученных соединений 57
4.1.3. Анализ фазового состава при высоких температурах 59
4.1.4. Анализ газовой фазы при нагревании образцов 60
4.1.5. Расчет состава полученных фаз 61
4.1.6. Определение тепловых эффектов дегидратации 62
4.1.7. Результаты сорбции водяного пара интеркалированными протонированными фазами 63
ВЫВОДЫ 66
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 68
2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 5
2.1. СТРУКТУРА ПЕРОВСКИТОПОДОБНЫХ СОЕДИНЕНИЙ 5
2.1.1. Перовскитоподобные оксиды 5
2.1.2. Слоистые перовскитоподобные оксиды 6
2.2. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРОВСКИТОПОДОБНЫХ СОЕДИНЕНИЙ 7
2.2.1. Твердофазный синтез 7
2.2.2. Методики синтеза перовскитоподобных оксидов при низких температурах 8
2.2.3. Синтез новых оксидов методами «мягкой» химии 10
2.2.3.1 Реакции ионного обмена 11
2.2.3.2 Реакции интеркаляции 15
2.3. ТРЕХСЛОЙНЫЕСЛОЖНЫЕТИТАНАТЫ: ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ 20
2.3.1. Структура слоистого оксида K2Nd2Ti3O10 20
2.3.2. Процессы гидратации и ионного обмена трехслойных титанатов 21
2.3.3. Фотокаталитические свойства трехслойных титанатов 22
2.3.4. Влияние протонирования и гидратации на фотокаталитические свойства 24
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 27
3.1. ТВЕРДОФАЗНЫЙ СИНТЕЗ СЛОИСТОГО ПЕРОВСКИТОПОДОБНОГО ОКСИДА K2ND2TI3O10 27
3.2. ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССОВ, ПРОТЕКАЮЩИХ В ВОДЕ И ВЛАЖНОЙ АТМОСФЕРЕ 27
3.2.1. Промывание K2Nd2Ti3O10в потоке воды 27
3.2.2. Взаимодействие интеркалированных протонированных соединений с водяным паром 28
3.2.3. Взаимодействие K2Nd2Ti3O10 с водяным паром 28
3.3. ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПОЛУЧЕННЫХ ОБРАЗЦОВ 29
3.3.1. Исследование структуры образцов 29
3.3.2. Исследование морфологии образцов 30
3.3.3. Методы термического анализа 30
3.3.4. Исследование сорбции влаги образцом 33
4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 35
4.1. ФАЗОВЫЙ АНАЛИЗ К2ND2TI3O10 35
4.2. ИССЛЕДОВАНИЕ СОРБЦИИ ВОДЯНОГО ПАРА ОКСИДОМ K2ND2TI3O10 36
4.2.1. Результаты исследования поведения K2Nd2Ti3O10 при постоянной влажности 36
4.2.1.1 Анализ фазового состава 36
4.2.1.2 Результаты исследования морфологии поверхности 37
4.2.1.3 Термическая устойчивость соединений с анализом выделяющихся газов 38
4.2.1.4 Определение фазового состава при нагревании образца 39
4.2.1.5 Анализ химического состава К2Nd2Ti3O10, полученного в условиях постоянной влажности (ОВ = 100%) в течение суток 40
4.2.2. Результаты исследования K2Nd2Ti3O10 при переменной влажности 41
4.2.2.1 Результаты сорбции водяного пара K2Nd2Ti3O10 при изменяющейся влажности в изотермических условиях 41
4.2.2.2 Анализ химического состава K2Nd2Ti3O10 после выдерживания при переменной влажности (0-95-0%) 45
4.2.2.3 Обсуждение результатов термогравиметрии и сорбционного динамического анализа 48
4.2.3. Результаты калориметрии сорбции К2Nd2Ti3O10 в условиях 0-98-0% влажности 52
4.1. ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗ HXK2 XND2TI3O10 ∙ YH2O, ПОЛУЧЕННЫХ ПРИ НЕПРЕРЫВНОМ ПРОМЫВАНИИ К2ND2TI3O10 ВОДОЙ 55
4.1.1. Анализ фазового состава 56
4.1.2. Термическая устойчивость полученных соединений 57
4.1.3. Анализ фазового состава при высоких температурах 59
4.1.4. Анализ газовой фазы при нагревании образцов 60
4.1.5. Расчет состава полученных фаз 61
4.1.6. Определение тепловых эффектов дегидратации 62
4.1.7. Результаты сорбции водяного пара интеркалированными протонированными фазами 63
ВЫВОДЫ 66
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 68
С момента открытия и по сей день слоистые перовскитоподобные оксиды привлекают внимание исследователей в связи с тем, что обладают интересными физико-химическими свойствами. Среди широкого спектра уникальных свойств, таких как высокая ионная проводимость, колоссальное магнетосопротивление, сверхпроводимость, значительный интерес представляют высокая фотокаталитическая активность и способность к модифицированию слоистой структуры и свойств соединений методами «мягкой» химии. Фотокаталитические процессы рассматриваются в настоящее время в качестве перспективного способа утилизации энергии солнечного излучения путем прямого получения водорода из воды – экологически чистого топлива, а также могут быть использованы для очистки от органических загрязнителей и дезинфицирования воды и воздуха. В связи с этим, актуальной задачей является поиск высокоэффективных фотокатализаторов, устойчивых в условиях эксплуатации. Учитывая, что процесс фотокатализа, как правило, протекает на границе контакта твердой фазы катализатора с водой или воздухом, большой научный интерес представляет исследование состояния слоистых перовскитоподобных оксидов в водных растворах и во влажной атмосфере.
Так, воздействие влажной атмосферы может оказать существенное влияние на свойства слоистых перовскитоподобных оксидов и область применения данных материалов в той или иной области вследствие протекания процессов гидратации, а в ряде случаев и ионного обмена. Следует отметить, что, несмотря на некоторые исследования, проведенные в этой области, процессы, протекающие в объеме (интеркаляция и ионный обмен) и на поверхности оксидов (сорбция и десорбция), изучены недостаточно. В связи с этим, исследование слоистых перовскитоподобных оксидов, в особенности являющихся перспективными материалами, во влажной атмосфере является актуальным как в прикладном, так и фундаментальном аспектах.
Целью данной работы являетсяфизико-химическое исследование и установление закономерностей протекания процессов гидратации и протонирования слоистого перовскитоподобного титанатаK2Nd2Ti3O10, происходящих при их взаимодействии с влажной атмосферой, методами термического анализа и калориметрии, включая определение фазового и химического состава полученных соединений.
Так, воздействие влажной атмосферы может оказать существенное влияние на свойства слоистых перовскитоподобных оксидов и область применения данных материалов в той или иной области вследствие протекания процессов гидратации, а в ряде случаев и ионного обмена. Следует отметить, что, несмотря на некоторые исследования, проведенные в этой области, процессы, протекающие в объеме (интеркаляция и ионный обмен) и на поверхности оксидов (сорбция и десорбция), изучены недостаточно. В связи с этим, исследование слоистых перовскитоподобных оксидов, в особенности являющихся перспективными материалами, во влажной атмосфере является актуальным как в прикладном, так и фундаментальном аспектах.
Целью данной работы являетсяфизико-химическое исследование и установление закономерностей протекания процессов гидратации и протонирования слоистого перовскитоподобного титанатаK2Nd2Ti3O10, происходящих при их взаимодействии с влажной атмосферой, методами термического анализа и калориметрии, включая определение фазового и химического состава полученных соединений.
1. Установлены закономерности поведения слоистого перовскитоподобного оксидаК2Nd2Ti3O10, зарекомендовавшего себя в качестве перспективного фотокатализатора, во влажной атмосфере и в условиях, моделирующих проточный реактор.
2. Получены протонированные интеркалированные фазы H1.64К0.36Nd2Ti3O10 · 0,61 H2O (фаза I) и H1.89К0.11Nd2Ti3O10 · 0,6 H2O (фаза II) слоистого оксида К2Nd2Ti3O10 при непрерывном промывании водой. Фаза I является метастабильной и переходит в фазу II, характеризующуюся большей степенью замещения катионов калия на протоны. Количество интеркалированной воды для двух фаз одинаково, что говорит о предельном насыщении межслоевого пространства молекулами воды при взаимодействии оксида К2Nd2Ti3O10 с водой.
3. Установлено поведение слоистого перовскитоподобного титаната К2Nd2Ti3O10 и его устойчивых интеркалированных протонированных производных во влажной атмосфере. Фаза I и фаза II не претерпевают изменений при взаимодействии с влажной атмосферой, что говорит об устойчивости соединений в условиях возможной эксплуатации. В то время как К2Nd2Ti3O10 характеризуется приростом массы в условиях эксперимента, связанным с протеканием необратимых процессов – интеркаляции и протонирования.
4. Исследована кинетика протекания процессов интеркаляции и ионного обмена в условиях меняющейся влажности методами динамического сорбционного анализа и калориметрии сорбции. Установлено, что при относительной влажности ниже 40% для К2Nd2Ti3O10 характерны процессы сорбции воды на поверхности оксида с последующей интеркаляцией воды в межслоевое пространство, а при влажности 40-50% установлено протекание ионного обмена катионов калия на протоны. В результате взаимодействия К2Nd2Ti3O10 с влажной атмосферой в изотермических условиях (25 оС) образуется фаза состава H0,62K1,38Nd2Ti3O10 ∙ 1,07 H2O.
5. Экспериментально определены тепловые эффекты интеркаляции и ионного обмена при взаимодействии К2Nd2Ti3O10 с влажной атмосферой методом изотермической калориметрии. Результаты динамического сорбционного анализа и калориметрии сорбции показали хорошее согласование диапазонов протекания процессов и химического состава соединения, полученного после экспериментов.
2. Получены протонированные интеркалированные фазы H1.64К0.36Nd2Ti3O10 · 0,61 H2O (фаза I) и H1.89К0.11Nd2Ti3O10 · 0,6 H2O (фаза II) слоистого оксида К2Nd2Ti3O10 при непрерывном промывании водой. Фаза I является метастабильной и переходит в фазу II, характеризующуюся большей степенью замещения катионов калия на протоны. Количество интеркалированной воды для двух фаз одинаково, что говорит о предельном насыщении межслоевого пространства молекулами воды при взаимодействии оксида К2Nd2Ti3O10 с водой.
3. Установлено поведение слоистого перовскитоподобного титаната К2Nd2Ti3O10 и его устойчивых интеркалированных протонированных производных во влажной атмосфере. Фаза I и фаза II не претерпевают изменений при взаимодействии с влажной атмосферой, что говорит об устойчивости соединений в условиях возможной эксплуатации. В то время как К2Nd2Ti3O10 характеризуется приростом массы в условиях эксперимента, связанным с протеканием необратимых процессов – интеркаляции и протонирования.
4. Исследована кинетика протекания процессов интеркаляции и ионного обмена в условиях меняющейся влажности методами динамического сорбционного анализа и калориметрии сорбции. Установлено, что при относительной влажности ниже 40% для К2Nd2Ti3O10 характерны процессы сорбции воды на поверхности оксида с последующей интеркаляцией воды в межслоевое пространство, а при влажности 40-50% установлено протекание ионного обмена катионов калия на протоны. В результате взаимодействия К2Nd2Ti3O10 с влажной атмосферой в изотермических условиях (25 оС) образуется фаза состава H0,62K1,38Nd2Ti3O10 ∙ 1,07 H2O.
5. Экспериментально определены тепловые эффекты интеркаляции и ионного обмена при взаимодействии К2Nd2Ti3O10 с влажной атмосферой методом изотермической калориметрии. Результаты динамического сорбционного анализа и калориметрии сорбции показали хорошее согласование диапазонов протекания процессов и химического состава соединения, полученного после экспериментов.