ВВЕДЕНИЕ
1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1 Физико-химические свойства индивидуальных и смешанных растворителей
1.1.1 Свойства индивидуальных растворителей
1.1.2 Свойства смешанных растворителей
1.1.2.1 Смеси DMSO и DMA с 1,4-диоксаном
1.1.2.2 Смесь DMSO с DMA
1.2 Физико-химические свойства солевых компонентов
1.2.1 Кислотно-основные свойства солевых компонентов
1.2.2 Факторы, влияющие на растворимость
1.3 Механизм растворения и образования твердой фазы
1.4 Взаимосвязь структурного типа кристаллосольвата со свойствами компонентов
раствора и растворимостью 17
1.5 Ацидокомлексообразование в бинарных системах
1.6 Конкурирующая сольватация в тройных системах и формирование
кристаллосольватов
1.7 Кристаллосольваты в бинарных системах
1.7.1 Сольваты хлорида меди
1.7.2 Сольваты бромида меди
1.7.3 Сольваты хлорида кобальта
1.7.4 Сольваты бромида кобальта
2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1 Подготовка реактивов и приготовление трехкомпонентных систем
2.2 Методика определения растворимости
2.3 Методы исследования структуры получаемых сольватов
2.4 Предполагаемые вид диаграмм растворимости и структуры смешанных
сольватов
3 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1 Системы, содержащие галогениды кобальта
3.1.1 Система DMSO-DX
3.1.2 Система DMA-DX
3.1.3 Система DMSO-DMA
3.2 Системы, содержащие галогениды меди
3.2.1 Система DMSO-DX
3.2.2 Система DMA–DX
3.2.3 Система DMSO–DMA
3.3 Сравнение систем, содержащих галогениды кобальта и меди
3.3.1 Системы, содержащие хлориды кобальта и меди и смешанный растворитель
DMSO–DX
3.3.2 Системы, содержащие бромиды кобальта и меди и смешанный растворитель
DMSO–DX
3.3.3 Системы, содержащие бромиды кобальта и меди и смешанный растворитель
DMSO–DMA
РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
БЛАГОДАРНОСТИ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
ПРИЛОЖЕНИЯ
3.2.2 Система DMA-DX
44
3.2.3 Система DMSO-DMA
45
3.3 Сравнение систем, содержащих галогениды кобальта и меди
49
3.3.1 Системы, содержащие хлориды кобальта и меди и смешанный растворитель
DMSO-DX 49
3.3.2 Системы, содержащие бромиды кобальта и меди и смешанный растворитель
DMSO-DX 50
3.3.3 Системы, содержащие бромиды кобальта и меди и смешанный растворитель DMSO-DMA
50
РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
52
БЛАГОДАРНОСТИ
53
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
54
ПРИЛОЖЕНИЯ
На сегодняшний день проблема влияния химических взаимодействий на форму изотермо-изобарических диаграмм равновесия «раствор - твердая фаза» в трехкомпонентных органо-солевых системах, а также на состав и структуру кристаллосольватов, кристаллизующихся в них, является малоизученным разделом в современной химии растворов. Вместе с тем, знания о растворимости в многокомпонентных системах могут быть использованы на производстве и в лабораторной практике. Например, в растворах солей d-элементов образуются сольваты, которые потенциально могут быть использованы в качестве катализаторов химических реакций [1-3], что может стать заменой дорогим и сложным в синтезе катализаторам на основе платиновых металлов. Также результаты подобных исследований могут быть использованы при создании единой модели, описывающей взаимодействия в растворах, которая может позволить перейти к направленному жидкофазному синтезу неорганических соединений и материалов с заранее прогнозируемыми свойствами, что и определяет актуальность работы.
Данная работа является частью широкого цикла исследований, посвященных изучению равновесия «раствор-твердая фаза» в тройных системах, содержащих соли различных переходных элементов. Цель данной работы компонентов на состав, структуру и условия формирования кристаллосольватов в системах MX2-S1-S2 (M = Co, Cu; X = Cl, Br; Si, S2 = диметилсульфоксид, Х,Х-диметила- цетамид, 1,4-диоксан).
Данная работа является частью многолетнего цикла исследований, проводимых в лаборатории химии растворов Института химии, посвященных исследованиям фазовых равновесий в многокомпонентных растворах электролитов.
В качестве солевых компонентов в данной работе были выбраны хлориды и бромиды кобальта и меди, так как данные соли легко доступны, устойчивы при хранении, их легко получить в безводном состоянии, в их растворах не протекают процессы сольволиза. Более того ионы кобальта (II) и меди (II), а также хлорид- и бромид-ионы значительно отличаются по параметру мягкости, что позволяет получать различные комбинации в мягкостях катиона и аниона. Полученные в данной работе результаты дополнят ранее полученные данные.
Выбор в качестве растворителей диметилсульфоксида, N,N-диметилацетамида и 1,4-диоксана обусловлен следующими факторами: они смешиваются друг с другом в любом соотношении, имеют различные значения таких параметров, как диэлектрическая проницаемость, донорное и акцепторное числа (по Гутману), параметры мягкости (по Маркусу), что позволяет акцентировать внимание на влиянии отличий данных характеристик на равновесие «раствор - твердая фаза». Немаловажным фактором является и то, что данные растворители очень распространены, например, в органическом синтезе.
В работе поставлены следующие основные задачи:
1. Определение растворимости и ее изменения при варьировании состава смешанного растворителя;
2. Определение состава и структуры равновесных с насыщенным раствором твердых фаз, а также областей их кристаллизации.
3. Проведение анализа влияния свойств солевого компонента, а также состава и структуры смешанного растворителя в тройных системах на форму диаграмм равновесия «раствор-твердая фаза» и строение кристаллизующихся соединений.
В ходе работы использовались следующие экспериментальные методы:
1. Для приготовления насыщенных растворов: методы изотермического насыщения и снятия пересыщения;
2. Для определения концентрации насыщенного раствора: метод комплексоно¬метрического титрования;
3. Для определения строения равновесной твердой фазы: рентгеноструктурный анализ;
4. Для доказательства чистоты и идентичности фазового состава сольватов: рентгенофазовый анализ;
5. Для установления состава твердых фаз при затруднениях с проведением рентгеноструктурного анализа: элементный анализ.
В работе изучалось равновесие «раствор-твердая фаза» для шести органо-солевых систем при 298 К. Основные результаты и выводы представлены ниже:
1. Получены изотермы растворимости галогенидов кобальта и меди в смесях DMSO-DX, DMA-DX и DMSO-DMA при 298 К.
2. Получены и охарактеризованы все равновесные кристаллические фазы, а также определены области их кристаллизации; 5 соединений получены в данной работе впервые, 4 из них охарактеризованы методом рентгеноструктурного анализа.
3. Показана взаимосвязь процессов, протекающих в растворе с формой изотермы растворимости, а также их влияние на структуру кристаллизующегося соединения: высокий вклад процессов катионной сольватации приводит к образованию сольватов островной структуры, тогда как в системах со значительным вкладом ацидокомплексообразования или ассоциации кристаллизуются полимерные сольваты.
4. Показано, что наибольшую суммарную протяженность областей кристаллизации имеют сольваты, содержащие в качестве лиганда более донорный растворитель.
