Атом гелия как зонд электронного строения и кислотно-основных свойств CH-доноров протона
|
Введение 3
Объект исследования 6
Постановка задачи 7
Детали расчётов 9
Результаты и обсуждение 12
Анализ электронного строения изолированных молекул 12
Молекула FCCH 12
Молекула C2HF3 15
Молекула CHF3 18
Зондирование электронной оболочки атомом гелия 22
Комплекс FCCH с 3He 22
Комплекс C2HF3 с 3He 25
Комплекс CHF3 с 3He 27
Выводы 31
Протонодонорная способность X3CH (X = F, Cl, Br). Анализ гибридизации атома углерода 34
Введение и постановка задачи 35
Детали расчётов 37
Изменение параметров при комплексообразовании 38
Исследование угловой зависимости параметров изолированных молекул и комплексов с анионом хлора 42
Выводы 44
Список литературы 45
Объект исследования 6
Постановка задачи 7
Детали расчётов 9
Результаты и обсуждение 12
Анализ электронного строения изолированных молекул 12
Молекула FCCH 12
Молекула C2HF3 15
Молекула CHF3 18
Зондирование электронной оболочки атомом гелия 22
Комплекс FCCH с 3He 22
Комплекс C2HF3 с 3He 25
Комплекс CHF3 с 3He 27
Выводы 31
Протонодонорная способность X3CH (X = F, Cl, Br). Анализ гибридизации атома углерода 34
Введение и постановка задачи 35
Детали расчётов 37
Изменение параметров при комплексообразовании 38
Исследование угловой зависимости параметров изолированных молекул и комплексов с анионом хлора 42
Выводы 44
Список литературы 45
Нековалентные межмолекулярные взаимодействия широко распространены в природе и играют важную роль в биохимии [1]. Одним из самых известных примеров нековалентных взаимодействий является водородная связь. Водородная связь существует в широком диапазоне энергий (0.1-45 ккал/моль), самые слабые из них едва отличимы от ван-дер-ваальсовых комплексов, а самые сильные уже близки к ковалентным связям [2]. Несмотря на относительно небольшую энергию каждой из водородных связей по отдельности, они в значительной мере определяют трехмерную структуру многих биомолекул (белков, нуклеиновых кислот). Наиболее прочные связи образуют сильные NH и OH доноры протона, однако, важную роль играют и связи типа C-H---X (X - акцептор протона) [3]. В качестве примера можно привести водородные связи типа C-H---O, возникающие между витками а-спирали белков и способствующие её устойчивости [4]. Связи вида C-H---O участвуют в формировании структуры ДНК, также такие связи участвуют в процессах молекулярного распознавания и в ферментативном катализе [5]. Взаимодействие типа C-H---X, которое может быть отнесено к водородным связям, играет важную роль в структуре многих кристаллов и применяется для разработки новых материалов [1].
Особенности электронной оболочки молекул и ионов являются определяющими в формировании ими нековалентных взаимодействий. В последние годы в исследовании нековалентных взаимодействий, в частности , водородных связей, наметилась тенденция поиска параметров, описывающих особенности электронной оболочки изолированных молекул, которые бы позволили предсказать такие характеристики межмолекулярных взаимодействий, как геометрия и энергия связи [6,7]. В качестве таких параметров предлагалось использовать рассчитываемые квантово-механически функции молекулярного электростатического потенциала [8], локализации электронов [9,10] и электронной плотности. Так, например, карта электронной плотности может служить индикатором распределения заряда в молекуле [11], а её величина в критических точках водородного мостика коррелирует с энергией связи [12,13,14,15]. Минимумы электростатического потенциала указывают на направления локализации неподеленных пар [6], а величина электростатического потенциала в минимуме коррелирует с энергией взаимодействия неподелённой пары с тестовым донором протона [4]. Анализ экстремумов поверхности функции локализации электронов позволяет различить области локализации связывающих и неподеленных электронных пар [9,16]. Также в качестве дескрипторов предлагались и принципиально измеряемые экспериментально спектральные характеристики партнеров-зондов, такие как частота валентного колебания XH донора протона [17], величина химического сдвига протона в спектре ЯМР [18]. Такими «зондами» могут выступать, например, атом водорода H, молекула водорода H2, метан CH4, 4-фтор-фенол и другие небольшие молекулы [19,20]. Недостаток этих методов часто состоит в достаточно сильном искажении структуры молекулы при взаимодействии с зондом. Работа с малоискажающими зондами представляет собой технически сложную задачу - для описания слабых взаимодействий на высоком уровне требуются значительные вычислительные ресурсы, ставшие доступными лишь недавно.
В последнее время появился ряд публикаций, посвященных изучению ван- дер-ваальсовых комплексов различных молекул и ионов с атомом гелия 3He. Например, в литературе обсуждаются ван-дер-ваальсовы комплексы атома гелия с нейтральными атомами галогенов (F, Cl, Br). При расчёте на уровне MP2/6-311++G(d) энергия таких комплексов оказалась пренебрежимо малой (меньше точности вычислений), и существенного перераспределения электронной плотности не происходило [21]. Для комплексов с анионами галогенов (He + X-, X = F, Cl, Br; CCSD/aug-cc-pVTZ) были получены энергии комплексообразования порядка 0.2 ккал/моль [22,23]. Также обсуждались комплексы с водородной связью с участием гелия вида He---H---He [24]. Кроме того, исследованы поверхности энергии взаимодействия галоген-водородов (HF, HCl) с атомом гелия 3He [25,26,27]. Такие поверхности, рассчитанные в полярных координатах (R, ф) и на высоких уровнях теории, содержат два неглубоких минимума (~0.1 ккал/моль) - со стороны водорода (ф = 0°) и со стороны галогена (ф = 180°) соответственно, а также седловую точку (ф ~ 95°). Аналогичным образом рассматриваются поверхности взаимодействия атома гелия с молекулами воды [28,29,30], цианистого водорода [31], ацетилена [32] и со фторид-анионом [33]. В некоторых работах [34] атом гелия рассматривается напрямую как зонд, энергия взаимодействия с которым описывает особенности изучаемой молекулы. Интересно, что атом гелия также используется как потенциальный зонд для изучения размера и формы углеродных наносистем (фуллеренов, нанотрубок, графена), причём это единственный известный нам пример экспериментального использования гелия в качестве зонда [35].
Особенности электронной оболочки молекул и ионов являются определяющими в формировании ими нековалентных взаимодействий. В последние годы в исследовании нековалентных взаимодействий, в частности , водородных связей, наметилась тенденция поиска параметров, описывающих особенности электронной оболочки изолированных молекул, которые бы позволили предсказать такие характеристики межмолекулярных взаимодействий, как геометрия и энергия связи [6,7]. В качестве таких параметров предлагалось использовать рассчитываемые квантово-механически функции молекулярного электростатического потенциала [8], локализации электронов [9,10] и электронной плотности. Так, например, карта электронной плотности может служить индикатором распределения заряда в молекуле [11], а её величина в критических точках водородного мостика коррелирует с энергией связи [12,13,14,15]. Минимумы электростатического потенциала указывают на направления локализации неподеленных пар [6], а величина электростатического потенциала в минимуме коррелирует с энергией взаимодействия неподелённой пары с тестовым донором протона [4]. Анализ экстремумов поверхности функции локализации электронов позволяет различить области локализации связывающих и неподеленных электронных пар [9,16]. Также в качестве дескрипторов предлагались и принципиально измеряемые экспериментально спектральные характеристики партнеров-зондов, такие как частота валентного колебания XH донора протона [17], величина химического сдвига протона в спектре ЯМР [18]. Такими «зондами» могут выступать, например, атом водорода H, молекула водорода H2, метан CH4, 4-фтор-фенол и другие небольшие молекулы [19,20]. Недостаток этих методов часто состоит в достаточно сильном искажении структуры молекулы при взаимодействии с зондом. Работа с малоискажающими зондами представляет собой технически сложную задачу - для описания слабых взаимодействий на высоком уровне требуются значительные вычислительные ресурсы, ставшие доступными лишь недавно.
В последнее время появился ряд публикаций, посвященных изучению ван- дер-ваальсовых комплексов различных молекул и ионов с атомом гелия 3He. Например, в литературе обсуждаются ван-дер-ваальсовы комплексы атома гелия с нейтральными атомами галогенов (F, Cl, Br). При расчёте на уровне MP2/6-311++G(d) энергия таких комплексов оказалась пренебрежимо малой (меньше точности вычислений), и существенного перераспределения электронной плотности не происходило [21]. Для комплексов с анионами галогенов (He + X-, X = F, Cl, Br; CCSD/aug-cc-pVTZ) были получены энергии комплексообразования порядка 0.2 ккал/моль [22,23]. Также обсуждались комплексы с водородной связью с участием гелия вида He---H---He [24]. Кроме того, исследованы поверхности энергии взаимодействия галоген-водородов (HF, HCl) с атомом гелия 3He [25,26,27]. Такие поверхности, рассчитанные в полярных координатах (R, ф) и на высоких уровнях теории, содержат два неглубоких минимума (~0.1 ккал/моль) - со стороны водорода (ф = 0°) и со стороны галогена (ф = 180°) соответственно, а также седловую точку (ф ~ 95°). Аналогичным образом рассматриваются поверхности взаимодействия атома гелия с молекулами воды [28,29,30], цианистого водорода [31], ацетилена [32] и со фторид-анионом [33]. В некоторых работах [34] атом гелия рассматривается напрямую как зонд, энергия взаимодействия с которым описывает особенности изучаемой молекулы. Интересно, что атом гелия также используется как потенциальный зонд для изучения размера и формы углеродных наносистем (фуллеренов, нанотрубок, графена), причём это единственный известный нам пример экспериментального использования гелия в качестве зонда [35].
Для исследуемых изолированных молекул можно выделить некоторые общие черты, характерные для их электронного строения.
Во всех трёх случаях поверхности электронной плотности не содержат особенностей, которые можно было бы однозначно соотнести с расположением и свойствами неподелённых пар атома фтора или с протонодонорной способностью группы CH.
Поверхности функции локализации электронов (ELF) во всех случаях указывают на расположение неподелённых пар атомов фтора. Симметрия электронного строения групп C-F оказывается достаточно высокой, поэтому во всех случаях локализация неподелённых пар представлена в виде тора, а не трёх отдельных максимумов для трёх неподелённых пар. Максимумы ELF расположены на расстоянии порядка 0.2 А от ядра атома фтора.
Поверхность полного электростатического потенциала (ESP) также хорошо показывает расположение неподелённых пар. Когда симметрия молекулы уменьшается, картинка претерпевает изменения и торы, соответствующие минимумам ESP, начинают искажаться, поэтому, например, в случае молекулы C2HF3 для двух фторов вместо полного тора мы видим лишь его фрагмент. Аналогично и в случае молекулы фтороформа - на контурных картах в проекции YZ в области возле фтора виден только один локальный минимум, фигура искажена.
Для комплексов исследованных молекул с гелием также можно выделить ряд общих черт:
Во всех случаях на поверхности энергии взаимодействия молекулы с зондом видны несколько минимумов. В расположении этих минимумов можно заметить некоторые общие особенности: области наиболее прочного комплексообразования расположены со стороны связи C-H напротив протона и на продолжениях связей C-F, хотя сами экстремумы могут быть несколько смещены, например, для молекулы C2HF3 в области связи C-H находится кольцо минимумов, а для молекулы F3CH экстремум в области связи C-F находится не на продолжении самой связи, а несколько смещён от неё. Помимо этого, в каждом случае мы также наблюдаем и другие экстремумы, общие закономерности в расположении которых менее очевидны.
Контурная карта изменения химического сдвига гелия демонстрирует несколько экстремумов. Общие черты для всех комплексов: на продолжении связи C-F (или вблизи этого направления) есть минимум, исключение составляет один из фторов молекулы C2HF3. Изолинии химического сдвига вокруг атомов фтора являются «приплюснутыми», т.к. в направлении минимумов наблюдается наибольший градиент.
Карты изменения величины ядерно-независимого химического сдвига однозначно интерпретируются только для молекулы FCCH: вокруг связи C=C видны области экранирования и деэкранирования, характерные для молекул с ненасыщенными связями с п-электронной плотностью.
Химический сдвиг ядра атома гелия содержит в себе два вклада: один из них связан просто с приближением гелия к исследуемой молекуле, а второй - со взаимным возмущением двух электронных оболочек. Ядерно-независимый химический сдвиг включает в себя только первый случай. Поэтому вычитанием одной величины из другой, т.е. 5He - NICS, можно получить значение той величины, которая связана со взаимодействием двух электронных оболочек. Однако, если построить изолинии 5He - NICS, то визуально на таких контурных картах сложно выделить особенности, потому что характерные черты карт химического сдвига гелия и величины ядерно-независимого химического сдвига здесь скомпенсированы, однако, в области вдоль направления связи C-H наблюдается минимальный градиент. В дальнейшем мы планируем провести более подробный топологический анализ поверхности 5He - NICS, построив лапласиан данной величины.
Квантово-механические расчёты геометрических и спектральных параметров молекул X3CH (X = F, Cl, Br) и их комплексов с хлорид-анионом Cl позволили убедиться в том, что в ряду заместителей F ^ Cl ^ Br увеличивается протонодонорная способность исследуемых молекул: энергия комплексообразования, длина связи C-H и изменение частоты валентных колебаний C-H увеличиваются. Для каждого случая были построены графики зависимостей расстояния CH, гибридизация связей C-H и C-X от угла HCX. Показано, что при уменьшении угла (переход к плоскому фрагменту X3C) связь C-H приобретает р-характер, а связи C-X приближаются к 5р2-гибридизации.
Однако особенностей, которые могли бы объяснить увеличение протонодонорной способности в ряду F ^ Cl ^ Br на графиках угловых зависимостей обнаружить не удалось.
Во всех трёх случаях поверхности электронной плотности не содержат особенностей, которые можно было бы однозначно соотнести с расположением и свойствами неподелённых пар атома фтора или с протонодонорной способностью группы CH.
Поверхности функции локализации электронов (ELF) во всех случаях указывают на расположение неподелённых пар атомов фтора. Симметрия электронного строения групп C-F оказывается достаточно высокой, поэтому во всех случаях локализация неподелённых пар представлена в виде тора, а не трёх отдельных максимумов для трёх неподелённых пар. Максимумы ELF расположены на расстоянии порядка 0.2 А от ядра атома фтора.
Поверхность полного электростатического потенциала (ESP) также хорошо показывает расположение неподелённых пар. Когда симметрия молекулы уменьшается, картинка претерпевает изменения и торы, соответствующие минимумам ESP, начинают искажаться, поэтому, например, в случае молекулы C2HF3 для двух фторов вместо полного тора мы видим лишь его фрагмент. Аналогично и в случае молекулы фтороформа - на контурных картах в проекции YZ в области возле фтора виден только один локальный минимум, фигура искажена.
Для комплексов исследованных молекул с гелием также можно выделить ряд общих черт:
Во всех случаях на поверхности энергии взаимодействия молекулы с зондом видны несколько минимумов. В расположении этих минимумов можно заметить некоторые общие особенности: области наиболее прочного комплексообразования расположены со стороны связи C-H напротив протона и на продолжениях связей C-F, хотя сами экстремумы могут быть несколько смещены, например, для молекулы C2HF3 в области связи C-H находится кольцо минимумов, а для молекулы F3CH экстремум в области связи C-F находится не на продолжении самой связи, а несколько смещён от неё. Помимо этого, в каждом случае мы также наблюдаем и другие экстремумы, общие закономерности в расположении которых менее очевидны.
Контурная карта изменения химического сдвига гелия демонстрирует несколько экстремумов. Общие черты для всех комплексов: на продолжении связи C-F (или вблизи этого направления) есть минимум, исключение составляет один из фторов молекулы C2HF3. Изолинии химического сдвига вокруг атомов фтора являются «приплюснутыми», т.к. в направлении минимумов наблюдается наибольший градиент.
Карты изменения величины ядерно-независимого химического сдвига однозначно интерпретируются только для молекулы FCCH: вокруг связи C=C видны области экранирования и деэкранирования, характерные для молекул с ненасыщенными связями с п-электронной плотностью.
Химический сдвиг ядра атома гелия содержит в себе два вклада: один из них связан просто с приближением гелия к исследуемой молекуле, а второй - со взаимным возмущением двух электронных оболочек. Ядерно-независимый химический сдвиг включает в себя только первый случай. Поэтому вычитанием одной величины из другой, т.е. 5He - NICS, можно получить значение той величины, которая связана со взаимодействием двух электронных оболочек. Однако, если построить изолинии 5He - NICS, то визуально на таких контурных картах сложно выделить особенности, потому что характерные черты карт химического сдвига гелия и величины ядерно-независимого химического сдвига здесь скомпенсированы, однако, в области вдоль направления связи C-H наблюдается минимальный градиент. В дальнейшем мы планируем провести более подробный топологический анализ поверхности 5He - NICS, построив лапласиан данной величины.
Квантово-механические расчёты геометрических и спектральных параметров молекул X3CH (X = F, Cl, Br) и их комплексов с хлорид-анионом Cl позволили убедиться в том, что в ряду заместителей F ^ Cl ^ Br увеличивается протонодонорная способность исследуемых молекул: энергия комплексообразования, длина связи C-H и изменение частоты валентных колебаний C-H увеличиваются. Для каждого случая были построены графики зависимостей расстояния CH, гибридизация связей C-H и C-X от угла HCX. Показано, что при уменьшении угла (переход к плоскому фрагменту X3C) связь C-H приобретает р-характер, а связи C-X приближаются к 5р2-гибридизации.
Однако особенностей, которые могли бы объяснить увеличение протонодонорной способности в ряду F ^ Cl ^ Br на графиках угловых зависимостей обнаружить не удалось.
