КРИСТАЛЛОХИМИЯ МОЛИБДАТОВ МЕДИ
|
ВВЕДЕНИЕ……………………………………………………………………....…..3
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР…………………………………………………..…...5
2. ОПИСАНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И РЕЗУЛЬТАТОВ…………………….....10
2.1. Синтез
2.2. Рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализы..…………………….13
2.3. ИК-спектроскопия…
2.4. Термогравиметрия и дифференциальный сканирующий анализ…...…..26
2.5. Высокотемпературная рентгенография……………………………...……28
2.6. Монокристальный рентгеноструктурный анализ при разных температурах
3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ…….…………….…...37
3.1. Высокотемпературная кристаллохимия линдгренитаCu3(MoO4)2(OH)2
3.2. Высокотемпературная кристаллохимия купромолибдитаCu3O(MoO4)2..41
3.3. Высокотемпературная кристаллохимия ссеничитаCu3(MoO4)(OH)4…..46
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
ПРИЛОЖЕНИЯ
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР…………………………………………………..…...5
2. ОПИСАНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И РЕЗУЛЬТАТОВ…………………….....10
2.1. Синтез
2.2. Рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализы..…………………….13
2.3. ИК-спектроскопия…
2.4. Термогравиметрия и дифференциальный сканирующий анализ…...…..26
2.5. Высокотемпературная рентгенография……………………………...……28
2.6. Монокристальный рентгеноструктурный анализ при разных температурах
3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ…….…………….…...37
3.1. Высокотемпературная кристаллохимия линдгренитаCu3(MoO4)2(OH)2
3.2. Высокотемпературная кристаллохимия купромолибдитаCu3O(MoO4)2..41
3.3. Высокотемпературная кристаллохимия ссеничитаCu3(MoO4)(OH)4…..46
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
ПРИЛОЖЕНИЯ
Природные соединения молибдена и меди являются довольно редкими минералами, на 2017 год известно 14 минералов, содержащих медь и молибден в качестве основных катионов (по базе данных Международной Минералогической Ассоциации): линдгренит Cu3(MoO4)2(OH)2 (Palache 1935), молибдофорнаситCuPb2MoO4AsO4(OH) (Medenbachetal. 1983), делориитCu4(UO2)Mo2O8(OH)6 (SarpandChiappero 1992), ссеничитCu3MoO4(OH)4 (Francisetal. 1997), вергасоваитCu3O(MoO4)(SO4) (Bykovaetal. 1998; Berlepschetal. 1999), маркашеритCu3MoO4(OH)4 (Yangetal. 2012; Thompsonetal. 2012), купромолибдит Cu3O(MoO4)2 (Zelenskietal. 2012), соединения семейства гетерополимолибдатов (мендозавилит-NaCu [Na2(H2O)15Cu2+(H2O)6][Mo8P2Fe3+3O34(OH)3], обрадовичит-KCu [K2(H2O)17Cu2+(H2O)6][Mo8As2Fe3+3O34(OH)3] и обрадовичит-NaCu [Na2(H2O)17Cu2+(H2O)6][Mo8As2Fe3+3O34(OH)3]) (Kampfetal. 2012), гуенитCu4(MoO4)3(OH)2 (Vignolaetal. 2016), таркианит (Cu,Fe)(Re,Mo)4S8 (Kojonenetal. 2004), хемусит Cu1+4Cu2+2SnMoS8 (Terziev1971),майканит Cu10Fe3MoGe3S16 (Spiridonov 2003). Молибден и медь в этих минералах представляют катионы, а в качестве анионов служат в основном O2- и OH- группировки, но встречаются также и сульфиды. Основными минералам все же являются молибдаты меди – соли молибденовых кислот. Медно-молибденовые соединения могут кристаллизоваться в результате фумарольной деятельности вулканов, в зонах окисления медно-сульфидных руд, в медистых песчаниках(Palache 1935, Medenbachetal. 1983, SarpandChiappero 1992, Francisetal.1997, Bykovaetal. 1998, Yangetal. 2012, Zelenskietal. 2012, Kojonenetal. 2004, Terziev 1971, Spiridonov 2003).
Медь и молибден являются одними из важнейших промышленных металлов; кристаллохимическое исследование соединений с медью и молибденом проводится с целью решения фундаментальных научных задач по изучению кристаллохимических факторов, определяющих свойства, минеральное разнообразие и устойчивость данных соединений в разных геохимических обстановках.
В целом молибдаты меди используются в химической, металлургической и электротехнической промышленности как, например, пигменты и ингибиторы коррозии (Ehrenbergetal. 1997). В последнее время особое внимание исследователей сосредоточено на магнитных и фотокаталистических свойствах некоторых молибдатов меди: линдгренита, купромолибдита, их синтетических аналогов, а также прочих синтетических соединений(Ehrenbergetal. 1997, Vilminotetal. 2006, Vilminotetal. 2009, Swainatal. 2017). Кроме того, в настоящее время активно ведутся исследования новых методов синтеза нанокластеров линдгренита, изучение теплофизических свойств, структурных особенностей, морфологии и влиянияpH, температуры и времени реакции на образование нанокластеров (Swainetal. 2017).
Основной целью данной работы является уточнение кристаллографических параметров, описание динамики кристаллической решетки при повышении температуры некоторых природных и синтетических молибдатов меди, определение температуры дегидратации и описание характера поведения высокотемпературной безводной фазы, исследование фазового превращения водных соединений при нагревании.
Объекты исследования – синтетические соединения молибдатов меди, в т. ч. синтетические аналоги линдгренитаCu3(MoO4)2(OH)2 и купромолибдитаCu3O(MoO4)2, а также природный молибдат меди – ссеничит Cu3(MoO4)(OH)4, предоставленный для исследования Московским Минералогическим Музеем им. Ферсмана, номер по каталогу# 88100. Образец был отобран в зоне окисления медно-молибденового месторождения в гранитах Инка-де-Оро провинции Атакама, Чили.
Для выполнения вышеописанных целей были поставлены следующие задачи:
1. Гидротермальный синтез.
2. Рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализ.
3. ИК-спектроскопия.
4. Высокотемпературная рентгенография и монокристальный рентгеноструктурный анализ при повышенных и пониженных температурах.
5. Термогравиметрия и дифференциальный сканирующий анализ.
6. Расчет коэффициентов термического расширения (КТР) и корреляция фигур КТР с кристаллической структурой, анализ высокотемпературной динамики кристаллической решетки.
Экспериментальная работа выполнена на оборудовании Ресурсных центров СПбГУ Рентгенодифракционные методы исследования и Геомодель.
Медь и молибден являются одними из важнейших промышленных металлов; кристаллохимическое исследование соединений с медью и молибденом проводится с целью решения фундаментальных научных задач по изучению кристаллохимических факторов, определяющих свойства, минеральное разнообразие и устойчивость данных соединений в разных геохимических обстановках.
В целом молибдаты меди используются в химической, металлургической и электротехнической промышленности как, например, пигменты и ингибиторы коррозии (Ehrenbergetal. 1997). В последнее время особое внимание исследователей сосредоточено на магнитных и фотокаталистических свойствах некоторых молибдатов меди: линдгренита, купромолибдита, их синтетических аналогов, а также прочих синтетических соединений(Ehrenbergetal. 1997, Vilminotetal. 2006, Vilminotetal. 2009, Swainatal. 2017). Кроме того, в настоящее время активно ведутся исследования новых методов синтеза нанокластеров линдгренита, изучение теплофизических свойств, структурных особенностей, морфологии и влиянияpH, температуры и времени реакции на образование нанокластеров (Swainetal. 2017).
Основной целью данной работы является уточнение кристаллографических параметров, описание динамики кристаллической решетки при повышении температуры некоторых природных и синтетических молибдатов меди, определение температуры дегидратации и описание характера поведения высокотемпературной безводной фазы, исследование фазового превращения водных соединений при нагревании.
Объекты исследования – синтетические соединения молибдатов меди, в т. ч. синтетические аналоги линдгренитаCu3(MoO4)2(OH)2 и купромолибдитаCu3O(MoO4)2, а также природный молибдат меди – ссеничит Cu3(MoO4)(OH)4, предоставленный для исследования Московским Минералогическим Музеем им. Ферсмана, номер по каталогу# 88100. Образец был отобран в зоне окисления медно-молибденового месторождения в гранитах Инка-де-Оро провинции Атакама, Чили.
Для выполнения вышеописанных целей были поставлены следующие задачи:
1. Гидротермальный синтез.
2. Рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализ.
3. ИК-спектроскопия.
4. Высокотемпературная рентгенография и монокристальный рентгеноструктурный анализ при повышенных и пониженных температурах.
5. Термогравиметрия и дифференциальный сканирующий анализ.
6. Расчет коэффициентов термического расширения (КТР) и корреляция фигур КТР с кристаллической структурой, анализ высокотемпературной динамики кристаллической решетки.
Экспериментальная работа выполнена на оборудовании Ресурсных центров СПбГУ Рентгенодифракционные методы исследования и Геомодель.
В рамках научного проекта, направленного на комплексное кристаллохимическое исследование природных и синтетически молибдатов меди, гидротермальным методом были синтезированы три соединения: CuMoO4-III, CuMo3O10*H2O и синтетический аналог минерала линдгренита (Cu3(MoO4)2(OH)2). Идентификация полученных в ходе синтеза соединений проводилась при помощи рентгенофазового анализа. Для кристаллов CuMoO4-III и CuMo3O10*H2O было проведено уточнение структуры методом монокристального рентгеноструктурного анализа. Синтетический линдгренит был исследован комплексом методов, включая порошковую и монокристальную рентгенографию и ИК-спектроскопию. Кроме того, характер термического поведения синтетического аналога линдгренита был изучен с помощью методов ТГА, ДСК и высокотемпературной терморентгенографии. Образец минерала ссенечита был исследован методом высокотемпературной терморентгенографии и монокристального рентгеноструктурного анализа при разных температурах.
Показано, что при температуре 350 ˚С происходит дегидратация линдгренита Cu3(MoO4)2(OH)2 с образованием новой фазы – аналога купромолибдита Cu3MoO9. При нагревании ссеничитаCu3(MoO4)(OH)4 до 350 – 375 ˚C происходит дегидратация с образованием купромолибдитаCu3O(MoO4)2 и теноритаCuO. Разложение купромолибдита на оксиды меди и молибдена зафиксировано при T> 825 ˚ C. В данной работе рассчитаны зависимости параметров элементарной ячейки от температуры и основные коэффициенты тензора термического расширения для линдгренита, ссеничита и купромолибдита, а также выявлена зависимость термического расширения в определенном направлении от длин связи Cu-O в этом же направлении. Высокотемпературное поведение линдгренита, ссеничита и купромолибдита сильно анизотропно; значенияαmax/αmin при 100 °C 5.6, 11.0 и 4.3, соответственно. Такая анизотропия теплового расширения вызвана искажением октаэдров CuO6 и квадратных пирамид CuO5 вследствие эффекта Яна-Теллера. Максимальное тепловое расширение относится к доминирующему направлению длинных (> 2 Å)связей, в то время как минимальный коэффициент теплового расширения совпадает с направлением коротких (< 2 Å) и, следовательно, более сильных связей. Значение анизотропии термического расширения коррелирует с полярностью распределения однонаправленный длинных и коротких связей в независимых позициях меди в кристаллической структуре вещества.
Таким образом, задачи научной работы решены в полном объеме, цель работы – исследование высокотемпературной кристаллохимии молибдатов меди - достигнута.
Показано, что при температуре 350 ˚С происходит дегидратация линдгренита Cu3(MoO4)2(OH)2 с образованием новой фазы – аналога купромолибдита Cu3MoO9. При нагревании ссеничитаCu3(MoO4)(OH)4 до 350 – 375 ˚C происходит дегидратация с образованием купромолибдитаCu3O(MoO4)2 и теноритаCuO. Разложение купромолибдита на оксиды меди и молибдена зафиксировано при T> 825 ˚ C. В данной работе рассчитаны зависимости параметров элементарной ячейки от температуры и основные коэффициенты тензора термического расширения для линдгренита, ссеничита и купромолибдита, а также выявлена зависимость термического расширения в определенном направлении от длин связи Cu-O в этом же направлении. Высокотемпературное поведение линдгренита, ссеничита и купромолибдита сильно анизотропно; значенияαmax/αmin при 100 °C 5.6, 11.0 и 4.3, соответственно. Такая анизотропия теплового расширения вызвана искажением октаэдров CuO6 и квадратных пирамид CuO5 вследствие эффекта Яна-Теллера. Максимальное тепловое расширение относится к доминирующему направлению длинных (> 2 Å)
Таким образом, задачи научной работы решены в полном объеме, цель работы – исследование высокотемпературной кристаллохимии молибдатов меди - достигнута.