СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ 5
ГЛАВА 1. ВВЕДЕНИЕ 6
ГЛАВА 2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 14
2.1. СВОЙСТВА КОМПОНЕНТОВ РАСТВОРИТЕЛЯ 14
2.1.1. Классификация, свойства и структура индивидуальных растворителей 14
2.1.2. Строение и свойства смешанных растворителей 22
2.1.2.1. Водно-органические растворители 23
2.1.2.2. Смеси органических растворителей с 1,4-диоксаном 28
2.1.2.3. Бинарные системы DMA-DMSO и DMA-DMF 29
2.2. СОЛЕВЫЕ КОМПОНЕНТЫ 31
2.2.1 Кислотно-основные свойства частиц солевых компонентов 31
2.2.2 Природа межатомной связи в солевых компонентах 33
2.3. СОЛЬВАТАЦИЯ В СМЕШАННЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ И ФОРМИРОВАНИЕ КРИСТАЛЛОСОЛЬВАТОВ 34
2.3.1. Конкурирующая сольватация в смешанных растворителях 34
2.3.2. Кристаллосольваты галогенидов и сульфатов никеля, меди и кадмия с водой, DMSO, DMA, DMF и 1,4-диоксаном 37
2.3.2.1. Сольваты хлорида меди(11) 38
2.3.2.2. Сольваты хлорида никеля 39
2.3.2.3. Сольваты галогенидов кадмия 41
2.3.2.4. Сольваты сульфатов меди, никеля и кадмия 44
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 46
3.1. Измерение растворимости (определение концентрации насыщенного раствора) 48
3.2. Определение состава кристаллосольватов 48
3.3. Диффракционные методы исследования 49
ГЛАВА 4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 50
4.1. РАВНОВЕСИЕ РАСТВОР-ТВЕРДАЯ ФАЗА В БИНАРНЫХ СИСТЕМАХ 51
4.2. РАВНОВЕСИЕ РАСТВОР-ТВЕРДАЯ ФАЗА В ТРОЙНЫХ СИСТЕМАХ 62
4.2.1. Тройные системы, содержащие хлорид меди(11) 64
4.2.2. Тройные системы, содержащие хлорид никеля 68
4.2.3. Тройные системы, содержащие хлорид кадмия 71
4.2.4. Тройные системы, содержащие бромид кадмия 75
4.2.5. Тройные системы, содержащие иодид кадмия 82
4.2.6. Тройные системы, содержащие сульфаты меди, никеля и кадмия 88
4.2.7. Результаты анализа равновесия раствор-твердая фаза в тройных системах 90
4.3. СОСТАВ И СТРУКТУРА СОЛЬВАТОВ 92
4.3.1. Системы, в которых кристаллизуются сольваты с островным мотивом структуры 94
4.3.2. Системы с кристаллизацией сольватов цепочечного мотива структуры 104
4.3.3. Системы с кристаллизацией сольватов островного и цепочечного мотивов структуры 109
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 114
БЛАГОДАРНОСТИ 116
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 118
ПРИЛОЖЕНИЯ 130
Приложение 1. Диаграммы равновесия раствор - твердая фаза в тройных системах, содержащих соли меди, никеля и кадмия и смешанный растворитель при 250С 130
Приложение 2. Кристаллографические параметры сольватов по данным рентгеноструктурного анализа (РСА) 157
Купить

Сольваты солей переходных элементов представляют большой интерес для исследователей, связанных с разными областями химии. В первую очередь это связано с возможностью применения таких соединений в качестве катализаторов, представляющих собой более дешевые и более простые для синтеза аналоги комплексов металлов платиновой группы [1], а также с возможностью их использования в качестве основных компонентов биологически активных веществ [2]. Рост интереса исследователей к сольватам как катализаторам обнаруживается при анализе научных публикаций последних десяти лет. Среди этих работ необходимо отметить обзор 2014 года [1], посвященный комплексам сульфоксидов, в том числе диметилсульфоксида, с некоторыми d-металлами, их синтезу и применению. Возможность замены известных каталитических систем более дешевыми (а зачастую и более простыми в синтезе) аналогами приводит к необходимости создания оптимальных методов синтеза таких соединений, среди которых синтез из растворов является наиболее предпочтительным. Эта задача представляет также и фундаментальный интерес для развития координационной химии, и химии элементоорганических соединений: полученные результаты исследования условий формирования и строения сольватов, содержащих относительно «простые» лиганды, помогут усовершенствовать существующие стратегии синтеза комплексных соединений, сокращая временные и финансовые затраты, и позволяя осуществлять направленный дизайн комплексных соединений с заданными строением и свойствами. Особенный интерес представляет синтез смешанно­лигандных сольватов, так как наличие нескольких лигандов позволяет более тонко варьировать каталитические свойства комплекса.
Описанные в литературе методы синтеза сольватов (например, [3 - 5]) используют два разных подхода. Первый заключается в непосредственном выделении сольватов в виде кристаллических соединений из насыщенных растворов солей d-металлов в растворителе, молекулы которого являются лигандами в выделяемом комплексе. Второй подход: синтез сольватов из многокомпонентных жидких систем, одним из компонентов которых является растворитель-лиганд, а другие компоненты «инертны» с точки зрения комплексообразования и являются только средой для синтеза, позволяя создавать необходимые соотношения ионов металла и лиганда. «Инертность» таких компонентов обусловлена, как правило, значительно более низкой донорной способностью по сравнению с молекулами лиганда. Ярким примером использования такого подхода к синтезу сольватов может служить синтез комплексов иодида кадмия с диметилсульфоксидом (DMSO) [6]: сольваты составов Cd(DMSO)l2, Cd(DMSO)2l2 и Cd(DMSO)3l2 получали из смесей иодида кадмия, этанола и диметилсульфоксида, в которых мольное отношение солевого компонента и DMSO соответственно равны 1:1, 1:2 и 1:3. Однако такой жидкофазный способ синтеза смешанно-лигандных сольватов, в которых молекулы растворителя имеют схожую донорную способность, осложняется явлением конкурирующей сольватации, которое ограничивает возможность синтеза комплексных форм по рассчитанным соотношениям компонентов многокомпонентной синтетической среды.
Выявление условий формирования сольватов в многокомпонентных растворах представляют и фундаментальный интерес. Это связано, главным образом, с отсутствием полноценной теории конденсированного состояния и теории растворов электролитов, позволяющих предсказывать условия направленного синтеза соединений из растворов. Учение о растворах, оформившееся в самостоятельную область научных исследований еще полтора века назад, до настоящего момента оказывается привлекательным разделом междисциплинарных теоретических разработок и экспериментальных исследований как со стороны химии, так и физики.
Начиная с работ Менделеева, Аррениуса и Каблукова, изучение свойств растворов электролитов и растворимости обрело систематический характер, и в течение XX столетия были получены многочисленные экспериментальные данные о растворимости различных соединений в индивидуальных и смешанных растворителях, физических свойствах таких многокомпонентных систем, а также о строении равновесных с насыщенным раствором твердых фазах. Несмотря на этот существенный прогресс, единая теория растворов, которая, в том числе, должна связывать свойства компонентов раствора с получаемыми соединениями, на сегодняшний день не существует.
На протяжении последних 20 лет в СПбГУ неорганическая химия многокомпонентных жидких систем развивается в направлении изучения нескольких групп объектов: систем, содержащих два солевых компонента и растворитель (например, [7]), а также систем, состоящих из бинарного растворителя и солевого компонента (например, [8, 9]). Ко второму направлению относится и данная работа, посвященная изучению формирования комплексных сольватов солей некоторых d-элементов в смешанных растворителях. Исследования тройных систем, содержащих бинарный растворитель, известны [10 - 16], но довольно редки, и ограничиваются изучением систем, содержащих галогениды одно- и двухзарядных ионов металлов s-блока периодической системы элементов, а также смеси спиртов, эфиров и воды, то есть систем, в которых слабо выражен или не проявляется феномен конкурирующей сольватации. Низкая растворимость и отсутствие комплексообразования в таких системах позволяют аппроксимировать результаты исследований методами термодинамики в рамках таких моделей как, например, eNRLT [17] или eUNIQUAC [18, 19], являющихся расширенными модификациями формализма теории Дебая-Хюккеля. На основании данных подходов становится возможным определить коэффициенты активности компонентов раствора, а, следовательно, рассчитать растворимость солей). Однако при переходе к объектам иного порядка сложности, то есть к системам, компоненты которых участвуют в большем количестве равновесных процессов, включая ацидокомплексообразование, расчет становится менее точным, а в подавляющем большинстве случаев и вовсе не представляется возможным. Поэтому остается актуальным экспериментальный подход к определению условий равновесия раствор - твердая фаза в таких сложных системах и поиск корреляций между свойствами компонентов системы и условиями (в первую очередь, концентрационными границами) формирования, а также строением кристаллизующихся сольватов.
В настоящей работе этот подход применен к тройным системам, содержащим галогениды и сульфаты меди, никеля и кадмия, а также бинарные смеси растворителей диметилсульфоксида (DMSO), И,К-диметилацетамида (DMA), И,К-диметилформамида (DMF), 1,4-диоксана (DX) и воды. Выбор солевых компонентов обусловлен, в первую очередь, возможностью экстраполировать полученные в ходе исследования результаты на соединения других двухвалентных металлов, соединения которых часто используются в качестве катализаторов. Другим критерием выбора послужила экономическая доступность этих солей и относительная простота их использования в работе: двухзарядные ионы кадмия, никеля и меди стабильны в водных и неводных растворах в аэробных условиях. В качестве компонентов бинарного растворителя выбраны растворители, молекулы которых обладают донорным атомом одной природы (атом кислорода), и которые широко распространены в практике жидкофазного синтеза. Использование таких тройных систем в качестве модельных объектов исследования позволяет проследить влияние ряда ключевых свойств как солевых компонентов, так и индивидуальных и смешанных растворителей на условия формирования и строение индивидуальных и смешанно-лигандных сольватов, образующихся в этих системах.
В связи с этим цель работы - раскрыть влияние свойств компонентов на состав, структуру и условия формирования кристаллосольватов в системах соль d-элемента - бинарный кислороддонорный растворитель.
В рамках данной работы были сформулированы следующие задачи:
1. Экспериментальное измерение растворимости галогенидов и сульфатов меди, никеля и кадмия в бинарных растворителях при 25°С;
2. Определение состава и структуры кристаллизующихся сольватов;
3. Выявление связи строения сольватов и формы изотерм растворимости со свойствами компонентов.
Научная новизна работы:
Определена растворимость галогенидов и сульфатов меди, никеля и кадмия в 27 бинарных водно-органических и смешанных органических растворителях при 25°С. Впервые установлены условия образования, состав и структура 13 кристаллосольватов. Проведен анализ связи свойств компонентов тройных систем соль-бинарный растворитель с формой диаграмм растворимости, а также строением и условиями кристаллизации сольватов. Показано, что структурный мотив строения кристаллосольватов (островной или полимерный) определяется мягкостью солевого компонента. Определены условия положительных и отрицательных отклонений растворимости в тройной системе от аддитивных величин.
На защиту выносятся:
1. Результаты экспериментального исследования равновесия раствор-твердая фаза в системах MX2 - Si - S2, где M = Cu, Ni, Cd; X = Cl, Br, I, ^ SO4; Si, S2 = DMSO, DMA, DMF, DX, вода;
2. Мягкость солевого компонента и донорная способность растворителя как основные факторы, влияющие на тип строения и условия образования кристаллосольватов в бинарных и тройных системах;
3. Донорная способность растворителя и строение твердой фазы как основные факторы, определяющие растворимость солей в тройных системах.
В ходе работы были использованы такие экспериментальные методы, как:
• Комплексонометрическое определение концентрации насыщенного раствора;
• Элементный анализ;
• Рентгеноструктурный анализ;
• Рентгенофазовый анализ;
• ИК-спектроскопия;
Теоретическая важность исследования связана с отсутствием на сегодняшний день теории растворов электролитов, способной описывать свойства раствора и условия образования гетерогенных систем на всем диапазоне концентраций, температур и составов, что, в частности, зачастую приводит к невозможности направленного жидкофазного синтеза материалов с заданным составом и свойствами. Полученные экспериментальные данные и обнаруженные при обработке результатов корреляции позволяют расширить экспериментальную основу для создания теоретических моделей многокомпонентных растворов, включив в нее тройные системы, содержащие соли переходных металлов.
Практическая значимость работы определяется дополнением справочных данных по растворимости солей переходных металлов в смешанных растворителях, описанием структуры и условий образования впервые полученных индивидуальных и смешанных кристаллосольватов. Данные об изменении растворимости солей в тройных системах могут быть использованы в технологии производства минеральных солей применительно к методам концентрирования и высаливания. Кристаллосольваты, содержащие органические растворители, могут найти применение в синтезе катализаторов и металлорганических каркасных структур как исходные реагенты, обладающие более высокой растворимостью по сравнению с чистыми солями, а также могут быть использованы как самостоятельные катализаторы, противоопухолевые агенты и селективные сорбенты. Результаты работы используются в учебных дисциплинах «Термодинамика водно-солевых систем», «Современные методы исследования структуры растворов» (магистратура СПбГУ), «Химия неорганических соединений в растворах» (бакалавриат СПбГУ), «Строение водно-органических и органических растворов электролитов» (аспирантура СПбГУ).
Личный вклад автора. Все экспериментальные результаты, приведенные в данной работе, получены автором и частично студентами первого и второго курсов при выполнении курсовых работ под руководством и при непосредственном участии автора. Автор принимал участие в выборе темы исследования, определении цели и задач, обсуждении полученных результатов, поиске и анализе необходимых литературных данных.
Подготовка материалов работы к публикации и написание статей осуществлялись совместно с научным руководителем и соавторами работ.
Апробация работы:
1. Результаты работы опубликованы в ряде отечественных и международных научных журналов. Всего опубликовано 8 статей [20 - 26, 102], непосредственно отражающих результаты данного исследования.
2. Отдельные части работы также представлены на 14 конференциях:
1) 16th International Symposium on Solubility Phenomena and related properties (2014 г., Karlsruhe, Germany);
2) IX Международная конференция молодых ученых по химии "Менделеев- 2015“(2015 г., СПб, Россия);
3) XII Всероссийская конференция с международным участием «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах. От эффектов в растворах к новым материалам» (2015 г., Иваново, Россия);
4) 34th International Conference on Solution Chemistry (2015, Prague, Czech Republic);
5) X студенческая конференция ИХ СПбГУ (2015, СПб, Россия);
6) 17th International Symposium on Solubility Phenomena and Related Equilibrium Processes (2016 г., Geneva, Switzerland);
7) IX Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация и материалы будущего» (2016 г., Иваново, Россия);
8) XI студенческая конференция ИХ СПбГУ (2016, СПб, Россия);
9) X Международная конференция молодых ученых по химии «Менделеев- 2017» (2017 г., СПб, Россия);
10) XX Всероссийская конференция молодых ученых-химиков (2017 г., Нижний Новгород, Россия);
11) Всероссийская конференция молодых ученых «Ломоносов 2017» (2017 г., Москва, Россия);
12) XI Всероссийская школа-конференция молодых ученых "Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем" (Крестовские чтения) (2017 г., Иваново, Россия);
13) International Student Conference "Science and Progress-2017" (2017, СПб, Россия);
14) VI Межвузовский конкурс-конференция научных работ студентов имени А.А. Яковкина (с международным участием) "Физическая химия - основа новых технологий и материалов) (2017, СПб, Россия);
Настоящая работа представлена на 180 страницах и состоит из 39 рисунков, 31 таблицы, список литературы содержит 102 ссылки.
Купить