Настоящая работа посвящена кристаллохимическому исследованию ряда природных титаносиликатов при повышенных температурах. Титаносиликатами называют минералы со смешанными окто-тетраэдрическими радикалами, в которых основой структуры выступает структурный элемент (каркас, слой, цепочка, блок), состоящий из октаэдров или пятивершинников титана и кремнекислородных тетраэдров, так называемых гетерополиэдрических построек. Кристаллические структуры титаносиликатов характеризуются наличием каналов и пор, которые часто заполнены щелочными и/или щелочноземельными катионами и молекулами воды, что позволяет относить минералы данного класса к микропористым соединениям с потенциальными ионообменными свойствами. Титаносиликаты, как правило, встречаются в щелочных породах и связанных с ними пегматитах и метасоматитах.
Целью данной работы является исследование высокотемпературного поведения и детальное изучение кристаллических структур ряда каркасных и слоистых титаносиликатов.
Задачами работы являются:
1. уточнение кристаллических структур минералов методом рентгеноструктурного анализа;
2. определение химических составов минералов современными аналитическими методами (электронно-зондовый микроанализ, инфракрасная спектроскопия и мёссбауэровская спектроскопия);
3. изучение динамики кристаллических решеток минералов при нагревании (высокотемпературная рентгенография поликристаллов, дифференциальная сканирующая калориметрия и термогравиметрия).
Актуальность работы. Исследование титаносиликатов представляет собой определенный научный интерес, поскольку их кристаллические структуры характеризуются большим разнообразием построек окто-тетраэдрических радикалов. И, несмотря на то, что большинство титаносиликатов было открыто в начале прошлого века, их структуры изучены зачастую достаточно поверхностно, а свойства порой остаются не изученными. Благодаря наличию в структурах минералов каналов и пор, титаносиликаты являются микропористыми соединениям и могут найти свое практическое назначение в качестве молекулярных сит с ионообменными свойствами. Высокотемпературные исследования представляют интерес, поскольку, как показано в этой работе, при нагревании минералов супергруппы астрофиллита происходит фазовое превращение, вызванное термическим окислением железа и влекущее перераспределение заряда в кристаллической структуре при сохранении топологии, что может представлять интерес для материаловедения. До настоящего времени подобные исследования титаносиликатов не проводились, за исключением недавней работы по астрофиллиту (Zhitova et al., 2017).
В качестве объектов исследования были использованы следующие титаносиликаты: батисит из массива Инагли (Алданский щит, Якутия, Россия); бафертисит и Cs-куплетскит из щелочного массива Дара-и-Пиоз (Таджикистан); куплетскит из Хибинского щелочного комплекса (Кольский п-ов, Россия). Образцы бафертисита (№ ДП-321а) и Cs-куплетскита (№ ДП-88/1) были предоставлены из личной коллекции Н.В. Владыкина; образец батисита (№ 2/16977) - из коллекции Минералогического музея Санкт-Петербургского государственного университета; образец куплетскита был предоставлен из коллекции В.Н. Яковенчука (Центр Наноматериаловедения Кольского Научного Центра РАН).
Экспериментальная работа выполнена на оборудовании Ресурсного центра «Рентгенодифракционные методы исследования» СПбГУ (РЦ РДМИ СПбГУ) и Ресурсного центра «Геомодель» СПбГУ.
По результатам данного исследования была опубликована статья в ведущем журнале в области минералогии, а также тезисы 3 докладов на международных конференциях.
В результате проведенной работы были получены следующие результаты:
1. Кристаллическая структура батисита была уточнена до R1=0,032 в центросимметричной пространственной группе Imma, параметры элементарной ячейки a =8.0921(5), b = 10.4751(7), c = 13.9054(9) Å, V = 1178.70(13) Å3. В структуре наблюдается расщепление позиции Mи расщепление одной позиции кислорода. Высокотемпературные исследования образцов батисита показали устойчивость минерала примерно до температуры 950 °C. При 25-950 °C минерал испытывает анизотропное расширение с максимальным коэффициентом термического расширения вдоль цепочек, состоящих из октаэдровMO6. При температуре 1000 oC из структуры батисита Na2BaTi2Si4O14 выходит Na, и образуется фресноит Ba2TiSi2O7O.
2. При высокотемпературном исследовании куплетскита и Cs-куплетскита было зафиксировано фазовое превращение при температуре ~ 500 оС. Изучение прокаленных модификаций показало сохранение топологии минерала, но с сокращением параметров элементарной ячейки и сокращением межатомных расстояний М-О в октаэдрическом слое. Фазовое превращение является, главным образом, результатом окисления Fe2+ в сочетании с дегидроксилированием октаэдрического слоя.
3. Бафертисит испытывает термически вынужденное окисление железа в сочетании с депротонированием при ~ 550 ºC, аналогичное с Cs-куплетскитом и куплетсиктом. Различия в термическом поведении обусловлено топологическим распределением Fe2+ и H в октаэдрических слоях.
