Введение
1. Глава 1. Общие сведения по кристаллохимии боратов и соединениям систем CaO–Bi2O3–B2O3, SrO–Bi2O3–B2O3 (обзор литературы) 5
1.1. Структура, классификация, распространение боратов в природе 5
1.2. Системы CaO–Bi2O3–B2O3,SrO–Bi2O3–B2O3 8
1.2.1. Структура CaBi2B2O7 10
1.2.2. Структура SrBi2B4O10 11
2. Глава 2. Методы синтеза и исследований 12
2.1. Синтез 12
2.2. Методы исследований 12
3. Глава 3. Результаты исследований
3.1. Результаты ДСК 15
3.2. Порошковая рентгенография 15
3.3. Кристаллическая структура 17
3.4. Колебательная спектроскопия 19
3.5. Термическое расширение 21
3.6. Оптические свойства 24
3.7. Сопоставление люминесцентных свойств 29
Заключение 28
Список литературы 30
Приложение А
Актуальность работы. Бор относится к главной подгруппе III группы с атомным номером 5, содержание кларкабора в земной коре невелико и составляет 1.2×10-3 %, однако из-за геохимических особенностей бор способен концентрироваться, формируя минералы и образуя месторождения. Бораты обладают рядом полезных свойств, таких как широкий диапазон прозрачности, высокий порог устойчивости к лазерному излучению, высокие значения нелинейно-оптических коэффициентов, разнообразие химического состава и кристаллических структур, все это обуславливает их значимость и актуальность использования в современных технических приложениях. На сегодняшний день бораты являются одним из самых изучаемых классов соединений. Преобладающими направлениями для исследований является их использование в качестве оптических материалов УФ и глубокого УФ, видимого и ИК диапазонов, и в качестве люминесцентных материалов.
Разнообразие структур боратных соединений объясняется склонностью атомов бора к sp2 и sp3 гибридизации, в ходе которой формируются треугольные (B(O,OH)3) и тетраэдрические (B(O,OH)4) радикалы, которые в последствии полимеризуются с образованием различных по геометрии боратных кластеров (полианионных группировок ([B3O6]3-, [B2O7]8- ,[B4O9]6- и др.)). Таким образом, бораты не только представляют из себя соединения с разнообразным сочетанием группировок из треугольных и тетраэдрических радикалов, но и могут служить обобщением структурного разнообразия как классов соединений с треугольной координацией бора (карбонаты, нитраты), так и для классов с тетраэдрическими радикалами (силикаты, фосфаты и др.) (Bubnova, Filatov, 2016; Kuznetsovetal., 2018).
В качестве нелинейно-оптических кристаллов в лазерных установках повсеместно используются β-BaB2O4 (ВВО) и LiB3O5 (LBO). Бораты так же используются в качестве матриц для люминофоров. Существуют бораты, обладающие собственной люминесценцией, например, Lu2Ba3B6O15 (Kolesnikovetal., 2020)Но более традиционным способом создания люминофора является допирование соединений редкоземельными или переходными металлами. Полученный в результате допирования редкоземельными ионами (Sc, Y, La-Lu) люминофор, может использоваться в качестве одного из компонентов для красного, зеленого и синего излучения в RGB-матрицах и устройствах освещения на базе LED-панелей. Ортобораты редких земель REBO3 (RE = Y, La, Gd, Lu), активированные Eu3+, Ce3+, Dy3+, Tb3+ давно вызывают большой научный интерес ввиду высокой интенсивности фотолюминесценции. Борат YBO3, активированный Eu3+, оказался эффективным материалом в качестве красной компоненты для чипа белоизлучающих светодиодов (WLED). В настоящей работе будут рассмотрены бораты, легированные Eu3+.
Тройные системы вида MO–Bi2O3–B2O3 (M = Ca, Sr, Ba) представляют практический интерес, как новые материалы для нелинейной оптики, стекольной промышленности и люминесценции. Соединения на основе оксида висмута представляют научный интерес ввиду своих уникальных свойств: больших значений показателя преломления, широкой области прозрачности в видимом и ИК-диапазонах. Благодаря высокой поляризуемости Bi3+ и наличию 6s2неподеленной электронной пары в системах с оксидом висмута могут реализовываться нецентросимметричные кристаллические структуры, характеризующиеся одновременным магнитным и электрическим упорядочением структур, пьезо-, сегнетоэлектрическими, сцинтилляционными, фоторефрактивными и другими полезными свойствами (Егорышева и др. 2009). Исследование соединений в подобных системах поможет в будущем синтезировать новые перспективные боратные материалы с выдающимися свойствами.
Целью работы был синтез, изучение термического расширения, расшифровка кристаллической структуры CaBi2B4O10и изучение оптических свойств твердых растворов CaBi2–xEuxB4O10 (x = 0; 0.01; 0.05; 0.1; 0.15; 0.2; 0.25; 0.3).
Объекты исследования: соединение CaBi2B4O10и твердые растворыCaBi2–xEuxB4O10 (x = 0; 0.01; 0.05; 0.1; 0.15; 0.2; 0.25; 0.3).
Работа выполнена на кафедре кристаллографии ИНЗ СПбГУ и в ИХС РАН. Синтез проводился в Лаборатории структурной химии оксидов ИХС РАН, рентгендифракционные исследования выполнены в РДМИ СПбГУ, оптические свойства измерены в Лазерном Центре СПбГУ.
Результаты работы опубликованы в статье (Shablinskiietal., 2020) и тезисах 6 докладов на международных и всероссийских конференциях.
Был успешно синтезирован методом твердофазных реакций и охарактеризован новый люминофор CaBi2B4O10:Eu, изучено его термическое расширение и фотолюминесцентные свойства:
–Определена область гомогенностиCaBi2-xEuxB4O10, находящаяся в пределах xEu = 0–0.225.
–Впервые кристаллическая структура соединения решена и уточнена по данным монокристальной рентгеновской дифракции до R = 0.029. CaBi2B4O10 кристаллизуется в триклинной сингонии в пространственной группе P–1. Кристаллическая структура состоит из изолированных тетраборатных групп [B4O9]6– и цепочек из полиэдров BiO5 и BiO7.
–Анизотропия термического расширения обусловлена строением и расположением тетраборатных группировок в структуреCaBi2B4O10. Ось максимального термического расширения близка к биссектрисе угла между плоскостями триборатного кольца и одиночного треугольника.
– Эмиссионный спектр состоит из характерных линий, приписываемых внутриконфигурационным переходам 4f-4f. Установлено, что оптимальная концентрация допирования европием в CaBi2B4O10 составляет 10 ат. %.
– Координаты цветности CIE люминофора CaBi1.8Eu0.2B4O10 составляют (0.63, 0.35), что близко к стандартным значениям координат цветности CIE для красного люминофора (0.67, 0.33) по данным Национального комитета телевизионных стандартов (NTSC).
