Кислотно-основные свойства ZrTPPCl2
|
Введение………………………………………………………………………...4
2. Литературный обзор……………………………………………………………7
2.1. Структура и свойства порфиринов и их металлокомплексов….….…7
2.1.1. Общие сведения о порфиринах…………………………………….……..7
2.1.2. Получение и свойства металлопорфиринов……………………..…….9
2.1.3. Электронная структура и спектральные характеристики порфиринов и их металлокомплексов……………………………………………….12
2.2. Металлокомплексы порфиринов в ионометрии…………………….15
2.2.1. Общие сведения о мембранных потенциалах………………….…….15
2.2.2. Влияние различных факторов на электрохимические характеристики мембран на основе металлопорфиринов………………….….19
2.3. Кислотно-основные свойства ZrTPPCl2……………………………...22
3. Экспериментальная часть…………………………………………………….25
3.1. Объекты исследования, свойства реагентов…………………………25
3.2. Спектрофотометрическое двухфазное титрование………………….26
3.3. Изготовление пластифицированных мембран ………………………33
3.4. Потенциометрические измерения ……………………………………34
3.4.1. Исследование влияния рН…………………………………………….…..35
3.4.2. Определение коэффициентов селективности………………….……35
4. Обсуждение результатов……………………………………………………...37
4.1. Спектрофотометрическое двухфазное титрование……………….…37
4.2. Электрохимические свойства мембран на основе ZrTPPCl2…….….59
4.2.1. Потенциометрическое титрование…………………………….…….59
4.2.2. Исследование электродной функции мембран
4.2.3. Расчет коэффициентов селективности мембран
5. Выводы
6. Список литературы
2. Литературный обзор……………………………………………………………7
2.1. Структура и свойства порфиринов и их металлокомплексов….….…7
2.1.1. Общие сведения о порфиринах…………………………………….……..7
2.1.2. Получение и свойства металлопорфиринов……………………..…….9
2.1.3. Электронная структура и спектральные характеристики порфиринов и их металлокомплексов……………………………………………….12
2.2. Металлокомплексы порфиринов в ионометрии…………………….15
2.2.1. Общие сведения о мембранных потенциалах………………….…….15
2.2.2. Влияние различных факторов на электрохимические характеристики мембран на основе металлопорфиринов………………….….19
2.3. Кислотно-основные свойства ZrTPPCl2……………………………...22
3. Экспериментальная часть…………………………………………………….25
3.1. Объекты исследования, свойства реагентов…………………………25
3.2. Спектрофотометрическое двухфазное титрование………………….26
3.3. Изготовление пластифицированных мембран ………………………33
3.4. Потенциометрические измерения ……………………………………34
3.4.1. Исследование влияния рН…………………………………………….…..35
3.4.2. Определение коэффициентов селективности………………….……35
4. Обсуждение результатов……………………………………………………...37
4.1. Спектрофотометрическое двухфазное титрование……………….…37
4.2. Электрохимические свойства мембран на основе ZrTPPCl2…….….59
4.2.1. Потенциометрическое титрование…………………………….…….59
4.2.2. Исследование электродной функции мембран
4.2.3. Расчет коэффициентов селективности мембран
5. Выводы
6. Список литературы
На сегодняшний день известно, что порфирины принимают участие во многих химических и биологических процессах живых организмов. К ним относятся такие важные вещества, как гемоглобин, хлорофилл, цитохром и некоторые другие ферменты, например, каталаза, пероксидаза. Порфирины обнаруживают в выделениях животных, оперении птиц, яичной скорлупе, раковинах моллюсков, нефтях, ископаемых органических останков, метеоритах [1].
В настоящее время в самых различных областях науки, техники широко используются металлопорфирины (МР), которые играют важную роль во многих окислительно-восстановительных, фотофизических и фотохимических реакциях, в природных процессах фотосинтеза и дыхания. Одним из перспективных направлений практического использования комплексов тетрапиррольных макроциклов является нелинейная оптика и сенсорика, в частности, их применение в качестве лимитеров мощного лазерного излучения. Большой интерес проявляется к использованию МР в качестве катализаторов процессов восстановления кислорода, полимеризации, фотосенсибилизаторов процесса фотоокисления, лекарственных препаратов [2].
Порфирины являются макроциклами, которые из-за своей особой многоконтурной ароматической структуры, своеобразных электронных спектров, способности образовывать сверхпрочные внутрикомплексные соединения практически со всеми металлами периодической системы и способности к экстракоординации принципиально отличаются от макроциклов типа краун-эфиров, криптандов и подобных молекул с макрокольцом и позволяют решать многие научные проблемы. Так, уже просматриваются перспективы дальнейшего развития с помощью порфиринов теории строения молекул, внутримолекулярной энергетики, теории строения растворов, теории ферментативного катализа и др. [3] Металлопорфирины активно используются для создания ионоселективных электродов, например, дианионыпорфиринов служат основой для производства катионселективных электродов [4].
Ионоселективные электроды имеют ряд достоинств: они достаточно просты в изготовлении, имеют быстрое время отклика, высокую селективность, малую стоимость материалов, из которых они изготовлены. Всё это позволяет использовать их в медицине и фармакологии. Для применения ионоселективных электродов в качестве инструмента для описания биохимических процессов необходимо определить кислотно-основные свойства электродноактивных веществ, в качестве которых часто выступают металлопорфирины.
Так, например, исследованный в данной работе тетрафенилпорфирин циркония (IV)дихлорид используется в качестве ионофора для приготовления полимерных мембран пленочных электродов, которые в дальнейшем могут быть использованы в ионометрии.
Кроме того тетрафенилпорфирин циркония (IV) дихлоридобладает противоопухолевой и антибактериальной активностью. Комплексы порфирина циркония цитотоксичны в отношении раковых клеток в молочной, предстательной железах, крови, легких; ингибирование роста происходит менее чем на 50% [5].
Таким образом, исследование кислотно-основных свойств тетрафенилпорфирина циркония (IV) дихлорида– актуальный вопрос, нуждающийся в изучении.
Целью настоящей работы является определение кислотно-основных свойств тетрафенилпорфирина циркония (IV) дихлорида.
Были поставлены следующие задачи:
• обзор литературы по данной теме;
• рассмотрение спектральных характеристик ZrTPPCl2;
• определение влияния рН среды на свойства тетрафенилпорфирина циркония (IV) дихлорида;
• определение влияния концентрации фонового электролита NaCl на кислотно-основные свойства ZrTPPCl2;
• создание электрода с пластифицированной мембраной на основе ZrTPPCl2;
• изучение электрохимических свойств электрода с пластифицированной мембраной на основе ZrTPPCl2: поведение электродной функции мембран, определение области независимости потенциала электрода от рН среды, определение влияния концентрации фонового электролита NaCl на потенциал электрода, определение коэффициентов селективности для мембран на основе ZrTPPCl2.
В настоящее время в самых различных областях науки, техники широко используются металлопорфирины (МР), которые играют важную роль во многих окислительно-восстановительных, фотофизических и фотохимических реакциях, в природных процессах фотосинтеза и дыхания. Одним из перспективных направлений практического использования комплексов тетрапиррольных макроциклов является нелинейная оптика и сенсорика, в частности, их применение в качестве лимитеров мощного лазерного излучения. Большой интерес проявляется к использованию МР в качестве катализаторов процессов восстановления кислорода, полимеризации, фотосенсибилизаторов процесса фотоокисления, лекарственных препаратов [2].
Порфирины являются макроциклами, которые из-за своей особой многоконтурной ароматической структуры, своеобразных электронных спектров, способности образовывать сверхпрочные внутрикомплексные соединения практически со всеми металлами периодической системы и способности к экстракоординации принципиально отличаются от макроциклов типа краун-эфиров, криптандов и подобных молекул с макрокольцом и позволяют решать многие научные проблемы. Так, уже просматриваются перспективы дальнейшего развития с помощью порфиринов теории строения молекул, внутримолекулярной энергетики, теории строения растворов, теории ферментативного катализа и др. [3] Металлопорфирины активно используются для создания ионоселективных электродов, например, дианионыпорфиринов служат основой для производства катионселективных электродов [4].
Ионоселективные электроды имеют ряд достоинств: они достаточно просты в изготовлении, имеют быстрое время отклика, высокую селективность, малую стоимость материалов, из которых они изготовлены. Всё это позволяет использовать их в медицине и фармакологии. Для применения ионоселективных электродов в качестве инструмента для описания биохимических процессов необходимо определить кислотно-основные свойства электродноактивных веществ, в качестве которых часто выступают металлопорфирины.
Так, например, исследованный в данной работе тетрафенилпорфирин циркония (IV)дихлорид используется в качестве ионофора для приготовления полимерных мембран пленочных электродов, которые в дальнейшем могут быть использованы в ионометрии.
Кроме того тетрафенилпорфирин циркония (IV) дихлоридобладает противоопухолевой и антибактериальной активностью. Комплексы порфирина циркония цитотоксичны в отношении раковых клеток в молочной, предстательной железах, крови, легких; ингибирование роста происходит менее чем на 50% [5].
Таким образом, исследование кислотно-основных свойств тетрафенилпорфирина циркония (IV) дихлорида– актуальный вопрос, нуждающийся в изучении.
Целью настоящей работы является определение кислотно-основных свойств тетрафенилпорфирина циркония (IV) дихлорида.
Были поставлены следующие задачи:
• обзор литературы по данной теме;
• рассмотрение спектральных характеристик ZrTPPCl2;
• определение влияния рН среды на свойства тетрафенилпорфирина циркония (IV) дихлорида;
• определение влияния концентрации фонового электролита NaCl на кислотно-основные свойства ZrTPPCl2;
• создание электрода с пластифицированной мембраной на основе ZrTPPCl2;
• изучение электрохимических свойств электрода с пластифицированной мембраной на основе ZrTPPCl2: поведение электродной функции мембран, определение области независимости потенциала электрода от рН среды, определение влияния концентрации фонового электролита NaCl на потенциал электрода, определение коэффициентов селективности для мембран на основе ZrTPPCl2.
1. Определено, что в кислой области ZrTPPCl2присутствует в растворе в виде ионов цирконила [Zr=O(TPP)]2+. При увеличении значений рН происходит изменение структуры на [Zr=O(TPP)H2O], в которой вода выступает в качестве аксиального лиганда. В щелочной области ZrTPPCl2 присутствует в растворе в виде отрицательно заряженного комплекса [Zr=O(TPP)OH]-.
2. Методом спектрофотометрического титрования установлено, что для ZrTPPCl2в хлороформе оптическая плотность в кислой и нейтральной областях значений рН имеет зависимость от рН среды, однако в щелочной области оптическая плотность имеет незначительную зависимость отрН водного раствора ТРИС при рН=9,72÷8,66; для водного раствора 0,01M NaCl на фоне ТРИС- в области рН=8,45÷6,28; а для водного раствора 0,1M NaCl на фоне ТРИС – в интервале рН=8,54÷4,90. Увеличение концентрации фонового электролита NaCl значительно увеличивает интервал значений рН, где наблюдается область незначительной зависимости оптической плотности ZrTPPCl2 в хлороформе от рН среды.
3. Обнаружено, что ZrTPPCl2 не образует димерных форм, существует в исследованном интервале pH в виде мономера.
4. Методом потенциометрического титрования определено, что в кислой и нейтральной областях значений рН ЭДС гальванического элемента зависит от рН среды, однако в щелочной области наблюдается незначительная зависимость потенциала электрода с мембраной на основе ZrTPPCl2 от рН среды: для водного раствора ТРИС- в области рН=8,85÷7,96; для водного раствора 0,01M NaCl на фоне ТРИС - в интервале рН=9,14÷7,66; а для водного раствора 0,1M NaCl на фоне ТРИС– в области рН=8,95÷6,22.Определено влияние концентрации электролита NaCl на величину области незначительной зависимости потенциала электрода от рН среды: при увеличении концентрации электролита увеличивается область независимости потенциала электрода от рН фонового раствора.
5. Установлено, что электроды с мембраной на основе ZrTPPCl2 проявляют катионную функцию в растворах NaCl в интервале концентраций от 0,01М до 1М, потенциометрический отклик составляет 55,3 мВ/дек.
6. Определены коэффициенты селективности мембранных электродов на основе ZrTPPCl2 методом БИП для ионов Na+, Li+, K+ и NH4+, на основании которых предложен ряд селективности:
Na+ ˃ K+ ˃ NH4+ ˃ Li+.
2. Методом спектрофотометрического титрования установлено, что для ZrTPPCl2в хлороформе оптическая плотность в кислой и нейтральной областях значений рН имеет зависимость от рН среды, однако в щелочной области оптическая плотность имеет незначительную зависимость отрН водного раствора ТРИС при рН=9,72÷8,66; для водного раствора 0,01M NaCl на фоне ТРИС- в области рН=8,45÷6,28; а для водного раствора 0,1M NaCl на фоне ТРИС – в интервале рН=8,54÷4,90. Увеличение концентрации фонового электролита NaCl значительно увеличивает интервал значений рН, где наблюдается область незначительной зависимости оптической плотности ZrTPPCl2 в хлороформе от рН среды.
3. Обнаружено, что ZrTPPCl2 не образует димерных форм, существует в исследованном интервале pH в виде мономера.
4. Методом потенциометрического титрования определено, что в кислой и нейтральной областях значений рН ЭДС гальванического элемента зависит от рН среды, однако в щелочной области наблюдается незначительная зависимость потенциала электрода с мембраной на основе ZrTPPCl2 от рН среды: для водного раствора ТРИС- в области рН=8,85÷7,96; для водного раствора 0,01M NaCl на фоне ТРИС - в интервале рН=9,14÷7,66; а для водного раствора 0,1M NaCl на фоне ТРИС– в области рН=8,95÷6,22.Определено влияние концентрации электролита NaCl на величину области незначительной зависимости потенциала электрода от рН среды: при увеличении концентрации электролита увеличивается область независимости потенциала электрода от рН фонового раствора.
5. Установлено, что электроды с мембраной на основе ZrTPPCl2 проявляют катионную функцию в растворах NaCl в интервале концентраций от 0,01М до 1М, потенциометрический отклик составляет 55,3 мВ/дек.
6. Определены коэффициенты селективности мембранных электродов на основе ZrTPPCl2 методом БИП для ионов Na+, Li+, K+ и NH4+, на основании которых предложен ряд селективности:
Na+ ˃ K+ ˃ NH4+ ˃ Li+.