Исследование электронной структуры порфирина никеля NiP методами рентгеновской фотоэлектронной и абсорбционной спектроскопии
|
Введение 3
1. Обзор литературы 5
1.1. Практическое применение и перспективы использования комплексов порфиринов переходных 3d-металлов 5
1.2. Порфирин никеля NiP 5
1.2.1. Общие сведения: атомная и электронная структура 5
1.2.2. Обзор экспериментальных работ, посвященных изучению электронной структуры порфирина никеля NiP и родственных соединений 8
2. Экспериментальные методы исследования и детали эксперимента 11
2.1. Рентгеновская абсорбционная спектроскопия 11
2.1.1. Структура рентгеновских спектров поглощения 12
2.1.2. Метод молекулярных орбиталей и квазимолекулярный подход к интерпретации ближней тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения 14
2.1.3. Угловая зависимость рентгеновских спектров поглощения 15
2.2. Фотоэлектронная спектроскопия 17
2.3. Фотоэмиссионная спектроскопия с резонансным возбуждением 20
2.4. Оборудование Российско-Германского канала вывода и монохроматизации СИ электронного накопителя BESSY II и канала D1011 вывода и монохроматизации СИ электронного накопителя MAX II 22
2.5. Подготовка образцов, регистрация и обработка спектров 24
3. Полученные экспериментальные результаты и их обсуждение 26
3.1. Характеризация приготовленного образца NiP 26
3.2. Особенности спектра занятых электронных состояний по фотоэлектронным спектрам валентной фотоэмиссии и остовных уровней 28
3.3. Характеризация незанятых электронных состояний NiP: анализ рентгеновских Ni2P3/2-, N1s- и C1s-спектров поглощения 34
3.4. Рассмотрение спектров валентной фотоэмиссии и рентгеновского поглощения на единой энергетической шкале 39
3.5. Дополнительная информация о занятых и свободных электронных состояниях порфирина никеля NiP по спектрам резонансной фотоэмиссии 41
Выводы 45
Благодарность 47
Список литературы 48
1. Обзор литературы 5
1.1. Практическое применение и перспективы использования комплексов порфиринов переходных 3d-металлов 5
1.2. Порфирин никеля NiP 5
1.2.1. Общие сведения: атомная и электронная структура 5
1.2.2. Обзор экспериментальных работ, посвященных изучению электронной структуры порфирина никеля NiP и родственных соединений 8
2. Экспериментальные методы исследования и детали эксперимента 11
2.1. Рентгеновская абсорбционная спектроскопия 11
2.1.1. Структура рентгеновских спектров поглощения 12
2.1.2. Метод молекулярных орбиталей и квазимолекулярный подход к интерпретации ближней тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения 14
2.1.3. Угловая зависимость рентгеновских спектров поглощения 15
2.2. Фотоэлектронная спектроскопия 17
2.3. Фотоэмиссионная спектроскопия с резонансным возбуждением 20
2.4. Оборудование Российско-Германского канала вывода и монохроматизации СИ электронного накопителя BESSY II и канала D1011 вывода и монохроматизации СИ электронного накопителя MAX II 22
2.5. Подготовка образцов, регистрация и обработка спектров 24
3. Полученные экспериментальные результаты и их обсуждение 26
3.1. Характеризация приготовленного образца NiP 26
3.2. Особенности спектра занятых электронных состояний по фотоэлектронным спектрам валентной фотоэмиссии и остовных уровней 28
3.3. Характеризация незанятых электронных состояний NiP: анализ рентгеновских Ni2P3/2-, N1s- и C1s-спектров поглощения 34
3.4. Рассмотрение спектров валентной фотоэмиссии и рентгеновского поглощения на единой энергетической шкале 39
3.5. Дополнительная информация о занятых и свободных электронных состояниях порфирина никеля NiP по спектрам резонансной фотоэмиссии 41
Выводы 45
Благодарность 47
Список литературы 48
Координационные соединения - молекулы, которые образуются путем присоединения к центральному комплексообразующему атому других молекул или атомов, называемых лигандами. При этом химическая связь между центральным атомом и лигандами осуществляется за счет донорно-акцепторного механизма - смещения неподеленных электронных пар атомов лигандов на незанятые орбитали центрального атома- комплексообразователя. Такой механизм связывания отличается от обычной ковалентной связи, при которой поделенная электронная пара совместно создается валентными электронами атомов, участвующих в связи. Такое свойство позволяет центральному атому координировать вокруг себя несколько лигандов, причем их число больше, чем можно ожидать только при учете формальной валентности комплексообразующего атома. Эти особенности определяют многие физико-химические свойства координационных соединений и обуславливают их широкое применение в различных областях промышленности.
Одними из перспективных представителей координационных соединений являются порфирины, фталоцианины и салены переходных 3^-металлов. Эти соединения играют ключевую роль в некоторых важных биохимических процессах и используются или являются популярными кандидатами на использование в новейших технологических устройствах. Современный интерес к этому классу соединений обусловлен их уникальными физико-химическими свойствами, которые определяются в основном особенностями электронной структуры этих соединений. Следовательно, для полного понимания свойств и реализации полезного потенциала этих комплексов необходимы детальные сведения об их электронной структуре, а именно о спектре свободных и занятых электронных состояний.
Порфирин никеля NiP является характерным представителем класса подобных соединений. Этот молекулярный комплекс характеризуется суммарным спином, равным нулю, плоским строением и относительно высокой симметрией центральной части комплекса (симметрия плоского квадрата). Кроме того, обладая относительно простой атомной структурой, молекула NiP является прародителем многих производных порфиринов никеля. В совокупности это делает порфирин никеля NiP подходящим кандидатом для начала изучения деталей электронной структуры и химического связывания семейства соединений порфиринов никеля и родственных координационных соединений и распространения полученных результатов на более сложные комплексные соединения, характеризующиеся не полностью заполненными электронными оболочками центрального атома и/или более сложной атомной структурой.
Одним из традиционных и информативных инструментов для изучения свойств занятых электронных состояний является фотоэлектронная спектроскопия. Фотоэлектронные спектры остовных уровней, измеряемые с использованием энергий квантов рентгеновского и ВУФ диапазона, позволяют получать информацию о химическом состоянии атомов в соединении, направлениях и величинах переноса электронной плотности. Фотоэлектронная спектроскопия валентной зоны, в свою очередь, позволяет изучать свойства верхних занятых электронных состояний.
Рентгеновская абсорбционная спектроскопия широко применяется для изучения свободных электронных состояний. На основе анализа ближней тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения можно получать информацию о порядке следования, атомно-орбитальном составе и угловой симметрии свободных электронных состояний, а также о ближайшем окружении поглощающего атома.
С учетом вышесказанного, основными задачами настоящей магистерской работы были:
• Получение спектров валентной фотоэмиссии с использованием различных энергий возбуждающих квантов в диапазоне от 72 до 170 эВ и их последующий анализ с целью изучения энергетического спектра и свойств занятых электронных состояний порфирина никеля NiP.
• Получение информации о низших незанятых электронных состояниях порфирина никеля NiP на основе совместного анализа ближней тонкой структуры Ni2p3/2-, N15- и C15- спектров рентгеновского поглощения.
• Сравнительный анализ C15- и ХН-сшектров поглощения порфирина никеля NiP и свободного порфина H2P для выяснения влияния на характер химического связывания в комплексе замены атома никеля в NiP на атомы водорода (H2P).
• Совместный анализ на единой энергетической шкале спектра фотоэмиссии и спектров поглощения NiP для определения характера и атомно-орбитального состава низшего и последующих незанятых электронных состояний.
• Рассмотрение спектров валентной фотоэмиссии с резонансным возбуждением с использованием энергий квантов в областях вблизи Ni2p3/2- и N15-порогов ионизации с целью получения дополнительной информации о свойствах низших свободных и верхних занятых электронных состояниях NiP.
Одними из перспективных представителей координационных соединений являются порфирины, фталоцианины и салены переходных 3^-металлов. Эти соединения играют ключевую роль в некоторых важных биохимических процессах и используются или являются популярными кандидатами на использование в новейших технологических устройствах. Современный интерес к этому классу соединений обусловлен их уникальными физико-химическими свойствами, которые определяются в основном особенностями электронной структуры этих соединений. Следовательно, для полного понимания свойств и реализации полезного потенциала этих комплексов необходимы детальные сведения об их электронной структуре, а именно о спектре свободных и занятых электронных состояний.
Порфирин никеля NiP является характерным представителем класса подобных соединений. Этот молекулярный комплекс характеризуется суммарным спином, равным нулю, плоским строением и относительно высокой симметрией центральной части комплекса (симметрия плоского квадрата). Кроме того, обладая относительно простой атомной структурой, молекула NiP является прародителем многих производных порфиринов никеля. В совокупности это делает порфирин никеля NiP подходящим кандидатом для начала изучения деталей электронной структуры и химического связывания семейства соединений порфиринов никеля и родственных координационных соединений и распространения полученных результатов на более сложные комплексные соединения, характеризующиеся не полностью заполненными электронными оболочками центрального атома и/или более сложной атомной структурой.
Одним из традиционных и информативных инструментов для изучения свойств занятых электронных состояний является фотоэлектронная спектроскопия. Фотоэлектронные спектры остовных уровней, измеряемые с использованием энергий квантов рентгеновского и ВУФ диапазона, позволяют получать информацию о химическом состоянии атомов в соединении, направлениях и величинах переноса электронной плотности. Фотоэлектронная спектроскопия валентной зоны, в свою очередь, позволяет изучать свойства верхних занятых электронных состояний.
Рентгеновская абсорбционная спектроскопия широко применяется для изучения свободных электронных состояний. На основе анализа ближней тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения можно получать информацию о порядке следования, атомно-орбитальном составе и угловой симметрии свободных электронных состояний, а также о ближайшем окружении поглощающего атома.
С учетом вышесказанного, основными задачами настоящей магистерской работы были:
• Получение спектров валентной фотоэмиссии с использованием различных энергий возбуждающих квантов в диапазоне от 72 до 170 эВ и их последующий анализ с целью изучения энергетического спектра и свойств занятых электронных состояний порфирина никеля NiP.
• Получение информации о низших незанятых электронных состояниях порфирина никеля NiP на основе совместного анализа ближней тонкой структуры Ni2p3/2-, N15- и C15- спектров рентгеновского поглощения.
• Сравнительный анализ C15- и ХН-сшектров поглощения порфирина никеля NiP и свободного порфина H2P для выяснения влияния на характер химического связывания в комплексе замены атома никеля в NiP на атомы водорода (H2P).
• Совместный анализ на единой энергетической шкале спектра фотоэмиссии и спектров поглощения NiP для определения характера и атомно-орбитального состава низшего и последующих незанятых электронных состояний.
• Рассмотрение спектров валентной фотоэмиссии с резонансным возбуждением с использованием энергий квантов в областях вблизи Ni2p3/2- и N15-порогов ионизации с целью получения дополнительной информации о свойствах низших свободных и верхних занятых электронных состояниях NiP.
В настоящей работе методами рентгеновской фотоэмиссионной и абсорбционной спектроскопии исследованы энергетические распределения и свойства занятых и свободных электронных состояний для комплекса порфирина никеля NiP. Анализ спектроскопических данных позволяет сделать следующие выводы:
• В результате детального рассмотрения низкоэнергетической части спектров валентной фотоэмиссии установлено, что высшим заполненным состоянием порфирина никеля NiP является состояние с энергий связи 1.7 эВ, которое характеризуется МО, построенной из 2р-АО атомов азота и углерода порфинового лиганда.
• На основе сравнительного анализа спектров валентной фотоэмиссии, измеренных при различных энергиях возбуждающих квантов от 72 до 170 эВ, и теоретических зависимостей спектрального поведения парциальных Ni3J-, N2p- и С2р-сечений фотоионизации показано, что при энергиях связи 2.9 и 4.1 эВ располагаются МО, определяемые главным образом 1.3./-состояниями. МО с энергией связи 3.8 эВ, располагающаяся между этими состояниями, а также МО в диапазоне энергий связи от 5 до 15 эВ построены из 2р-состояний атомов порфинового лиганда.
• Обнаружено, что замещение атомов водорода атомом никеля при переходе от Н2Р к NiP заметно влияет на химическое состояние только ближайших атомов азота и углерода Са, тогда как свойства порфинового лиганда в целом изменяются слабо. Это проявляется в изменении низкоэнергетической области N15- и С15-спектров при переходе от H2P к NiP и отсутствии существенных различий в высокоэнергетической области спектров.
• В рамках квазимолекулярного рассмотрения на единой энергетической шкале рентгеновских Ni2p3/2-, N15- и С15-спектров поглощения и спектра валентной фотоэмиссии NiP установлено, что его низшее свободное состояние описывается МО, сформированной из свободных Ni3dx2_y2-состояний и занятых 2р-состояний атомов азота, которые представляют неподеленные пары. Такой характер НСМО является следствием донорно-акцепторной (координационной) связи в NiP.
• Показано, что следующим свободным состоянием НСМО+1 является с,-МО п-типа, характеризующаяся небольшим вкладом №3б/ХЛХУл-состояний и значительным вкладом N2pn- и С2рп-состояний. Это состояние отражает наличие п-связывания, которое реализуется за счет ковалентного Ni3^xz,yz - N,C2p смешивания и сопровождается переносом части электронной плотности с атома никеля на атомы лиганда (эффект обратного донирования).
• На основе анализа спектров резонансной валентной фотоэмиссии, измеренных с использованием энергий возбуждающих квантов вблизи Ni2^3/2- и Nls-краев поглощения, подтверждено, что линии а и b, доминирующие в спектре валентной фотоэмиссии, соответствуют занятым состояниям, связанным в основном с №3б/-состояниями.
• В результате детального рассмотрения низкоэнергетической части спектров валентной фотоэмиссии установлено, что высшим заполненным состоянием порфирина никеля NiP является состояние с энергий связи 1.7 эВ, которое характеризуется МО, построенной из 2р-АО атомов азота и углерода порфинового лиганда.
• На основе сравнительного анализа спектров валентной фотоэмиссии, измеренных при различных энергиях возбуждающих квантов от 72 до 170 эВ, и теоретических зависимостей спектрального поведения парциальных Ni3J-, N2p- и С2р-сечений фотоионизации показано, что при энергиях связи 2.9 и 4.1 эВ располагаются МО, определяемые главным образом 1.3./-состояниями. МО с энергией связи 3.8 эВ, располагающаяся между этими состояниями, а также МО в диапазоне энергий связи от 5 до 15 эВ построены из 2р-состояний атомов порфинового лиганда.
• Обнаружено, что замещение атомов водорода атомом никеля при переходе от Н2Р к NiP заметно влияет на химическое состояние только ближайших атомов азота и углерода Са, тогда как свойства порфинового лиганда в целом изменяются слабо. Это проявляется в изменении низкоэнергетической области N15- и С15-спектров при переходе от H2P к NiP и отсутствии существенных различий в высокоэнергетической области спектров.
• В рамках квазимолекулярного рассмотрения на единой энергетической шкале рентгеновских Ni2p3/2-, N15- и С15-спектров поглощения и спектра валентной фотоэмиссии NiP установлено, что его низшее свободное состояние описывается МО, сформированной из свободных Ni3dx2_y2-состояний и занятых 2р-состояний атомов азота, которые представляют неподеленные пары. Такой характер НСМО является следствием донорно-акцепторной (координационной) связи в NiP.
• Показано, что следующим свободным состоянием НСМО+1 является с,-МО п-типа, характеризующаяся небольшим вкладом №3б/ХЛХУл-состояний и значительным вкладом N2pn- и С2рп-состояний. Это состояние отражает наличие п-связывания, которое реализуется за счет ковалентного Ni3^xz,yz - N,C2p смешивания и сопровождается переносом части электронной плотности с атома никеля на атомы лиганда (эффект обратного донирования).
• На основе анализа спектров резонансной валентной фотоэмиссии, измеренных с использованием энергий возбуждающих квантов вблизи Ni2^3/2- и Nls-краев поглощения, подтверждено, что линии а и b, доминирующие в спектре валентной фотоэмиссии, соответствуют занятым состояниям, связанным в основном с №3б/-состояниями.
