СОДЕРЖАНИЕ
Введение
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. ИСТОРИЯ ИЗУЧЕНИЯ ПРОВОДЯЩИХ ПОЛИМЕРОВ
1.2. ПРОЦЕССЫ ПЕРЕНОСА ЗАРЯДА В ПРОВОДЯЩИХ ПОЛИМЕРАХ
1.3. СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ПОЛИ-3,4-ЭТИЛЕНДИОКСИТИОФЕНА.
1.4. ПРОЦЕСС ПЕРЕОКИСЛЕНИЯ ДЛЯ ПРОВОДЯЩИХ ПОЛИМЕРОВ
1.4.1. ПРОЦЕССЫ ПЕРЕОКИСЛЕНИЯ ПОЛИТИОФЕНОВ И PEDOT
1.5. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧ ИССЛЕДОВАНИЯ.
2. ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ МЕТОДЫ.
2.1. ЦИКЛИЧЕСКАЯ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ.
2.2. СПЕКТРОСКОПИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ИМПЕДАНСА
2.3. СКАНИРУЮЩАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ МИКРОСКОПИЯ.
2.4. РЕНТГЕНОВСКАЯ ФОТОЭЛЕКТРОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
4.1. ЦИКЛИЧЕСКАЯ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ.
4.2. СПЕКТРОСКОПИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ИМПЕДАНСА
4.3. СКАНИРУЮЩАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ МИКРОСКОПИЯ.
4.4. РЕНТГЕНОВСКАЯ ФОТОЭЛЕКТРОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
ВЫВОДЫ
БЛАГОДАРНОСТИ
СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
Одним из направлений развития современной электрохимии является разработка новых, более мощных и долговечных источников энергии, или модифицирование уже имеющихся. Наиболее активно в настоящее время происходит развитие суперконденсаторов и химических аккумуляторов на основе как органических, так и неорганических материалов.
Суперконденсатор – электрохимическое устройство, позволяющее запасать большое количество энергии за счет заряжения двойного электрического слоя или протекания редокс-процесса, и практически мгновенно отдавать весь накопленный заряд. Материалами для суперконденсаторов в настоящее время являются оксиды переходных металлов (RuO2, MnO2), углеродные материалы с развитой поверхностью. В качестве электролитов в подобных источниках питания используются растворы кислот, в частности, H2SO4, различной концентрации. Свое применение данные устройства находят в электромобилях, источниках питания.
Среди других материалов, пригодных для создания суперконденсаторов, активно исследуются в теоретическом и практическом отношении органические проводящие полимеры. Это связано с возможностью их перезарядки, высокой химической и электрохимической стабильностью в различных средах, высокой скоростью накопления заряда и емкости. Помимо электроактивности, подобные соединения сохраняют свойства, присущие практически всем полимерам: механическую стабильность, гибкость, большую экологичность по сравнению с неорганическими материалами. Комбинация всех перечисленных свойств делает область применения проводящих полимеров весьма обширной.
Среди большого числа проводящих полимеров можно выделить поли(3,4- этилендиокситиофен) или PEDOT. Это объясняется его химической устойчивостью и тем, что он способен работать как в органических электролитах, так и в водных.
Данный полимер обладает хорошими энергозапасающими свойствами, что делает возможным его применение в суперконденсаторах или аккумуляторах.
Однако, для применения проводящих полимеров в энергозапасающих устройствах возникает вопрос об их электрохимической стабильности в области высоких положительных потенциалов. В частности, диапазон потенциалов работы полимера будет определять его теоретическую и практическую емкости. Стабильное4 поведение полимеров возможно лишь в определенном диапазоне потенциалов. Будут ли меняться свойства соединений и насколько сильно – вопрос, который до сих пор волнует исследователей.
Для PEDOT границы потенциала, в которых наблюдается стабильный отклик, установлены, однако что произойдет при расширении этой границы, на данный момент не исследовано. Будет ли происходить изменение свойств пленки, обратимые или необратимые эти изменения – эти и другие вопросы возникают при использовании данного материала в химических источниках тока.
В данной работе исследованы процессы, протекающие в пленках проводящего полимера PEDOT в области высоких анодных потенциалов в водном растворе серной кислоты, и оценено влияние этих процессов на основные свойства полимера
В результате исследования процессов переокисления пленки PEDOT на стеклоуглеродном, золотом и платиновом электродах в растворе 0.1 М серной кислоты была установлена область положительных потенциалов (1.2 ÷ 1.5 В), где в ходе циклирования потенциала электрода пленка заметно изменяет электрохимические свойства. Методами ЦВА и спектроскопии электрохимического импеданса показано изменение формы электрохимических откликов пленки PEDOT при циклировании потенциала электрода в области высоких положительных потенциалов (1.3 ÷ 1.5 В). Было продемонстрировано снижение емкости (рассчитанной из ЦВА) более чем на 80% после процесса переокисления.
Стабильность пленок при длительных (70 циклов) исследованиях была оценена методом ЦВА. Показано, что при повышении анодного потенциала с 0.8 В до 1.3 В стабильность пленки падает на 90%.
Методом СЭИ было показано, что в результате процесса переокисления возникают дополнительные затруднения процессов переноса электрона: на спектрах появляется участок полуокружности. Оценена величина Rct.для пленок PEDOT на трех различных подложках: 51 Ом*см2 для СУ, 32 Ом*см2 для Au и 13.5 Ом*см2 для Pt. Показано снижение значений коэффициентов диффузии противоиона в пленке после переокисления. Исследования на различных подложках показали, что на разных свойства пленок в некоторой степени зависят от подложки, однако снижение
электроактивности наблюдалось на всех трех электродах. Диапазон потенциалов, в которых наблюдается процесс переокисления, близок для трех различных подложек.
Изучено влияние величины положительного потенциала при потециодинамической обработке пленки на ее морфологию. Показано, что степень пористости структуры пленки полимера заметно уменьшается. Методом фотоэлектронной спектроскопии изучено состояние атомов серы на поверхности пленки PEDOT до и после регистрации ЦВА при высоких положительных потенциалах. Установлено, что после циклирования пленки PEDOT в области высоких положительных потенциалов (1.4 и 1.5 В) на рентгеновских фотоэлектронных спектрах в области спин-дублета серы (S 2p1/2 и S 2p3/2) появляется дополнительный пик с энергией около 169.0 эВ, который можно отнести к появлению O=S=O групп при окислении тиофеновой серы
