Введение
2. Литературный обзор
2.1. Молекулярно-термодинамические модели
2.2. Электростатический вклад в свободную энергию
2.3. Теоретическое описание перфораций
3. Теоретическая часть
3.1. Описание классической молекулярно-термодинамической модели ................... 12
3.2. Предложенная модель перфорированного бислоя
4. Обсуждение результатов
4.1. Численное решение уравнения ЛПБ
4.2. Численный расчет электростатического вклада
4.3. Сопоставление значений потенциала, полученных при помощи численного
решения и существующих аналитических аппроксимаций ........................................ 21
4.4. Концентрационные области устойчивости агрегатов различных форм.............. 23
4.5. Механизм стабилизации перфорации
4.6. Зависимость концентрационных зон стабильности агрегатов различных
морфологий от температуры и молекулярных параметров ПАВ ............................... 30
Выводы
Благодарности.
Список использованной литературы
Молекулы поверхностно-активных веществ (ПАВ) амфифильны: в них принято выделять гидрофильную полярную голову и гидрофобный неполярный углеводородный хвост [1, 2]. Попадая в раствор, молекулы таких веществ при
концентрациях выше критической концентрации мицеллообразования (ККМ), образуют агрегаты различных геометрических форм. Для молекул ПАВ были экспериментально обнаружены сферические и цилиндрические агрегаты, а также агрегаты более сложных геометрий: перфорированные и неперфорированные плоские бислои и везикулы и пространственные сетки [3 - 6]. Форма и размер агрегата влияют на физико-химические и структурные свойства раствора. Способность систем к обратимому изменению своей структуры на мезомасштабе при изменении таких внешних условий как pH раствора, температуры, концентрации фонового электролита
и при вводе различных добавок широко используется при решении прикладных инженерных задач [7]. Их круг очень широк и включает в себя производство топлива
[8, 9], бытовой химии и косметики, создание "умных" материалов [10] и доставку лекарств [11, 12]. Экспериментальный подбор условий обычно требует больших временных и финансовых затрат. Поэтому высоко ценятся надежные методы прогнозирования структуры растворов.
Классические молекулярно-термодинамические модели, предложенные в конце 1990-х годов в работах Нагаражана и Рукенштейна [13 - 15], а также Бланкштайна [16, 17], имея в качестве входных данных молекулярные параметры вещества, позволяют предсказать ряд термодинамических и структурных характеристик образующихся в
растворе агрегатов: свободную энергию, относительную стабильность и равновесный размер агрегатов различных геометрий. В качестве молекулярных параметров для ПАВ используются эффективная площадь полярной головы и длина углеводородного хвоста молекулы. Свободная энергия в таких моделях представляется как сумма вкладов: гидрофобного, поверхностного, деформационного, стерического и электростатического.
Для агрегатов сложных форм, таких как перфорированный бислой и пространственная сетка, применимость классических моделей весьма ограничена. Для4 ионных ПАВ основной трудностью является отсутствие надежного аналитического описания электростатического вклада.
В работе [3] приведен обзор систем, в которых встречаются перфорированные бислои и везикулы: это смеси ионных и неионных ПАВ, фосфолипиды и блоксополимеры. Образование перфорированных бислоев и пространственных сеток в растворах амфифильных систем было обнаружено экспериментально при помощи таких методов анализа структуры растворов, как криогенная трансмиссионная микроскопия (cryo-TEM) [18 - 21] и малоугловое рассеяние нейтронов (SANS) [22, 23]. Методами компьютерного моделирования изучались образование ионных каналов в липидной мембране [24] и перфорирование везикул [25].
Изначально интерес к теоретическому описанию перфораций в бислое был вызван экспериментальным подтверждением формирования круглых пор в клеточных стенках эритроцитов. Было показано, что размер пор зависит от ионной силы окружающего раствора [26]. Мотивированные этими результатами, авторы работ [27, 28] впервые предложили аналитические формулы для электростатического потенциала перфорации и электростатического вклада в свободную энергию. Для этого они получали решение линеаризованного уравнения Пуассона-Больцмана, рассматривая плоский, двумерный агрегат.
Целью данной работы стало развитие классической модели мицеллообразования для описания перфорированного бислоя и пространственной сетки на примере ионных ПАВ в растворе 1:1-электролита. В задачи работы входит:
- описание зависимости электростатического вклада в свободную энергию агрегации от размера и формы перфорации,
- установление механизма стабилизации перфораций и превращения бислоя в пространственную сетку,
- определение концентрационных областей фонового электролита, в которых стабильны эти структуры.
1. Классическая молекулярно-термодинамическая модель мицеллообразования [13 - 15] впервые была распространена для описания перфорированного бислоя и пространственной сетки, образованных ионным ПАВ в растворе 1:1-электролита.
2. На основании анализа существующих аналитических моделей для описания образования перфорации в бислое [27, 28] и [42, 43] в качестве электростатического потенциала для перфорации была выбрана формула (3), полученная ранее для фрагмента открытого тора [42, 43].
3. Сопоставление решений, полученных по аналитическому уравнению (3), с численным решением уравнения ЛПБ позволило определить границы применимости модели. Численное решение показало качественное отличие в поведении угловой зависимости поверхностного потенциала для перфорации малого и большого диаметров. Сильное влияние заряженной плоскости на распределение потенциала в центре перфорации может привести к большой погрешности в энергии ветвления при использовании аддитивной схемы расчета, когда энергия ветвления складывается из энергий плоской и тороидальных частей.
4. Для модельной системы CnCTAB - KBr - H2O были найдены области концентраций соли, при которых стабильны сферические, цилиндрические (в том числе, ветвящиеся) и плоские агрегаты, а также образуются стабильные перфорированные плоские бислои и пространственные сетки. Было исследовано, как сказывается на солевых интервалах изменение температуры и молекулярных параметров ПАВ. Полученные данные по смене стабильных морфологий при увеличении солевого фона находятся в качественном согласии с имеющимися экспериментальными данными [3, 5]
