Введение 3
Глава 1. Краткий обзор современного состояния исследований
структуры и свойств ионных жидкостей на основе нитратов солей аммония 4
Глава 2. Методика моделирования 6
2.1. Модельные потенциалы 6
2.2. Методика моделирования 8
2.3. Физические характеристики, рассчитанные по данным моделирования 9
Глава 3. Влияние вида модельного потенциала для
нитрат-аниона на микроструктуру и молекулярную подвижность
ИЖ на основе нитрата алкиламмония 11
3.1. Плотность модельных ИЖ 11
3.2. Функции радиального распределения 11
3.3. Самодиффузия 14
3.4. Функции автокорреляции вращательных переориентаций
нитрат-аниона 16
Заключение 19
Список литературы 21
Приложение 1
В настоящее время большое внимание уделяется исследованию ионных жидкостей (ИЖ). Этот интерес вызван тем набором уникальных свойств, которыми обладают данные соединения: химическая и термическая устойчивость, вязкость, высокие полярность и электропроводность, относительно большой диапазон электрохимической стабильности. ИЖ остаются в жидком состоянии в широком интервале температур, а также являются хорошими растворителями. Все эти факторы обуславливают широкое практическое применение ИЖ и большой интерес к ним.
Впрочем, несмотря на значительные усилия исследователей, добиться детального описания процессов формирования микроструктуры ИЖ, а также установить однозначную связь между микроскопическими характеристиками и измеряемыми в эксперименте величинами, к настоящему моменту не удалось. Многообразие внутри- и межмолекулярных процессов в ионных жидкостях крайне затрудняет интерпретацию имеющихся экспериментальных данных. Использование же методов компьютерного моделирования серьёзно ограничено недостатком модельных потенциалов, специально адаптированных для описания ИЖ.
В данной работе с помощью метода молекулярной динамики исследовано влияние вида модельных потенциалов для нитрат-аниона на микроструктуру и молекулярную подвижность трёх протонных ИЖ: нитратов этил-, пропил- и бутиламмония
В данной работе с помощью метода молекулярной динамики было исследовано влияние вида параметров модельных потенциалов для нитратаниона на микроструктуру и молекулярную подвижность трёх протонных ИЖ:
нитратов этил-, пропил- и бутиламмония. По результатам моделирования были оценены модельные плотности указанных ИЖ, рассчитан набор из различных функций радиального распределения, коэффициенты самодиффузии как катионов, так и анионов, а также вычислены функции автокорреляции вращательной переориентации нитрат-анионов и оценены соответствующие времена переориентаций.
Расчетные данные по плотности рассмотренных ИЖ хорошо согласуются с
экспериментальными. Изменение параметров потенциала для нитрат-аниона не приводит к существенному изменению плотности модельной ИЖ и все три рассмотренных варианта потенциалов позволяют корректно описывать ЭАН, ПАН и БАН при нормальных условиях. При этом наилучшее согласие с экспериментальными значениями наблюдается для Потенциала III.
Анализ вида функций радиального распределения показал, что взаимная ориентация ближайших друг к другу нитрат-анионов, для Потенциалов I и II носит качественно сходный характер. Для потенциала III картина принципиально отличается. Таким образом, был сделан вывод о том, что в численном моделировании могут быть воспроизведены два возможных типа расположения ближайших нитрат-анионов друг относительно друга. Также было отмечено, что сильные электростатические взаимодействия между атомами положительно заряженной аминогруппы и отрицательно заряженного нитрат-аниона приводят к образованию устойчивой структуры локального окружения, слабо зависящей от варьирования как модельных параметров, так и числа метиленовых групп катиона. При этом NO3-ориентирован к атому азота аминогруппы двумя кислородами.20
Анализ диффузионных данных показал, что варьирование параметров модельного потенциала для нитрат-аниона приводит к заметному изменению величин коэффициентов самодиффузии как аниона, так и катионов. При этом проследить однозначную взаимосвязь между изменением числа метиленовых групп и величинами коэффициентов самодиффузии в ИЖ на основании имеющихся данных не удалось.
Анализ поведения функции автокорреляции вращательной переориентации нитрат-аниона показал, что все полученные функции могут быть с хорошей точностью описаны суммой двух экспонент и двух характерных времен переориентации: “быстрой” (порядка 10-15 пс) и “медленной” (от приблизительно 100 пс до нескольких наносекунд). Причем скорость “быстрой” переориентации практически не зависит как от параметров модельного потенциала и вида противоиона, так и от типа рассматриваемого вектора. Скорее всего, соответствующее характерное время связано с быстрым колебательным движением нитрат-анионов в близи положения равновесия, вызванного тепловым движением. В случае же “медленной” переориентации скорость вращательных движений в плоскости нитрат-аниона примерно в дватри раза выше скорости переориентации плоскости, в которой лежат атомы нитрат-аниона. При этом увеличение модельных зарядов на атомах кислорода приводит к существенному замедлению процессов переориентации нитратаниона. Влияние числа метиленовых групп на времена переориентаций носит неоднозначный характер.
Полученные результаты показали, что изменения модельных параметров 4хцентровой модели для нитрат-аниона позволяют эффективно варьировать кинетические характеристики модельных ИЖ на основе ионов алкиламмония
